meso-四-(3-N-甲基吡啶)卟啉与钴反应的分光光度研究

水溶性卟啉衍生物作为光度试剂在分析化学中已得到广泛的应用。在测定某些过渡金属元素时具有极高的灵敏度(ε值为2-5×10⁵)^[1]。meso-四-(3-N-甲基吡啶)卟啉[T(3-MPy)P]与铜^[2]、锌^[3]、铅^[4]的反应都已进行研究。本文对T(3-MPy)P与钴的反应进行了初步的研究。T(3-MPy)P的结构如右图。     

四苯基钴卟啉化合物催化过亚硝酸根分解的研究

利用紫外-可见分光光度计在乙醇介质中研究了合成的4种对位取代四苯基钴卟啉对过亚硝酸根分解的催化作用. 首次发现钴卟啉可以催化ONOO^－分解, 且对位带吸电子基团的钴卟啉比对位带供电子基团的钴卟啉催化活性高. TPPCoCl, T(p-CH₃)PPCoCl, T(p-OCH₃)PPCoCl和T(p-Cl)PPCoCl在乙醇中的k_cat分别为1.69×10², 1.52×10², 1.43×10²和1.20×10³ mol^－1•L•s^－1. 动力学曲线和时间分辨谱证明这些钴卟啉是通过形成中间体催化过亚硝酸根分解的.     

水溶性桥联双卟啉与DNA相互作用的研究

以4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶为桥联试剂, 合成了一种含8个阳离子的水溶性桥联双卟啉(PD). 以5,10,15,20-四(4-N-甲基吡啶盐)卟啉(H₂TMPyP)为参照物, 使用紫外-可见光谱、荧光光谱、圆二色谱研究了水溶性双卟啉与小牛胸腺DNA (CT DNA)的相互作用, 以溴化乙啶(EB)竞争法测定了PD与CT DNA的表观键合常数(K_app)为1.2×10⁶ L•mol^－1 (H₂TMPyP为6.9×10⁶ L•mol^－1), 并使用凝胶电泳研究了PD对pBR322质粒DNA的切割能力. 实验结果表明PD与CT DNA的作用方式是插入和外部结合的混合模式.     

钴-8-羟基喹啉-5-磺酸的荧光光度法的研究及应用

以8-羟基喹啉-5-磺酸测定金属离子的荧光反应已有报道。我们研究了CoH₂O₂-8-羟基喹啉-5-磺酸(H₂QS)体系,钴含量在3.7×10^-7～2.5×10^-5mol/L时,该方法能给出线性响应,试验了多种离子的干扰情况,拟定了植物样品中微量钴的测定方法,初步探讨了反应机理。     

咪唑修饰的卟啉化合物的合成及其对卤素离子的选择性识别

设计合成了以卟啉为分子“探针”的咪唑修饰的卟啉类化合物4和5. 通过对核磁共振氢谱、紫外-可见光谱及荧光发射光谱的研究显示, 化合物5通过卟啉环中心的锌及2个咪唑环上的活性氢与卤素离子形成三点键合超分子络合物, 并能选择性识别氟离子和氯离子(键合常数分别为5.95×10⁴和7.17×10⁴ mol^-1·L).     

微量热法研究过氧化氢酶反应

利用微量热法和热动力学方程研究了过氢化氢酶反应.该反应遵循Michaelis-Menten动力学,298.15K和pH7.0时,其米氏常数、酶转换数以及摩尔反应焓分别为2.36×10^-2mol/L、1.20×10⁴s^-1和-83.67kJ·mol^-1.过氧化氢酶反应后期对底物是一级反应,其总反应速度常数和一级速度常数分别为k_o=6.31×10⁵L·mol^-1·s^-1和k₁=6.31×10⁵/[E_o]s^-1.该反应服从Ogura机理,其酶-底物三元复合物的分解速度常数为6.00×10³s^-1.     

芳香查尔酮衍生物的合成、理论计算及三阶非线性光学性质

合成了2种新的具有潜在应用价值的非线性光学(NLO)有机材料芳香查尔酮衍生物1-(呋喃-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮(1)和1-(噻吩-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮(2),并对其进行了NMR、IR和HR-MS结构表征。 采用4f相位相干成像技术测定了化合物1和2的三阶NLO性质并确定了相关参数:脉冲宽度4 nm,激光波长440 nm,化合物1:非线性吸收系数β=5.5×10^-10 m/W,非线性折射系数n₂=-2.1×10^-17 m²/W,三阶非线性极化率χ⁽³⁾=1.58×10^-11 esu;化合物2:β=-2.4×10^-10 m/W,n₂=0.3×10^-17 m²/W,χ⁽³⁾=0.50×10^-11 esu;并测定了紫外光谱和DSC曲线。 采用密度泛函方法计算了化合物1和2的轨道能量和极化率,结果表明电子转移能在分子内部进行,说明比较易于极化,展示了良好的非线性光学性质。     

钌-菲罗啉卟啉的合成及与DNA的相互作用

以5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和钌-菲罗啉衍生物为原料, 合成了3个两亲性钌-菲罗啉卟啉化合物, 并通过核磁共振波谱、红外光谱、紫外-可见光谱、质谱和元素分析等对化合物的结构进行了确证. 采用紫外-可见光谱、 荧光发射光谱和圆二色光谱考察了目标化合物与ct-DNA的相互作用, 研究了它们与DNA的结合模式. 实验结果表明, Por1, Por2和Por3与DNA的结合常数分别为1.46×10⁵, 2.75×10⁵和5.69×10⁵ L/mol. 此外, 在不同DNA浓度下, Por1和Por2与DNA的结合模式为插入模式和外部结合模式共存, Por3与DNA的结合模式主要为自堆积的外部键合和静电作用. 结果表明, 钌-菲罗啉卟啉化合物是新型的光动力治疗试剂.     

meso-四-(3-甲基苯)卟啉与镉反应的分光光度法研究

近年来,对于大环卟啉化合物在分析化学中的应用研究得越来越广泛。鉴于非水溶性卟啉较水溶性卟啉易于合成和提纯,我们研究了meso-四-(3-甲基苯)卟啉[T(3-MP)P]与镉的反应。结果表明,T(3-MP)P与镉的显色反应有较高的灵敏度(ε=3.8×10⁵),是测定镉的灵敏方法之一。     

新型-meso-四(4-十四氨基甲酰苯基)卟啉及其-金属（Co）配合物的合成与液晶性能

对羧基苯甲醛和吡咯经缩合反应制得meso-四(4-羧基苯基)卟啉(1); 1与氯化亚砜反应得meso-四(4-氯甲酰基苯基)卟啉(2); 2与n-十四胺反应制得meso-四(4-十四氨基甲酰苯基)卟啉(3); 3与CoC_l2经配位反应合成了meso-四(4-十四氨基甲酰苯基)卟啉钴(4)。 3和4为新化合物,其结构经U-Vis, ¹H NMR和IR表征。偏光显微镜和DSC检测结果表明： 3和4具有液晶性能。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅳ)──乳酸缓冲体系中四吡啶基卟啉衍生物与铜(Ⅱ)的配位反应

研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCI)下,乳酸根催化Cu²⁺离子嵌入溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉和溴化间-四(N-氰乙基-3-吡啶基)卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的pH值与反应速率间的关系,得到Cu²⁺离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。实验结果表明,该类反应遵循负离子催化卟啉变形机理,变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。     

[Co(tp)2(Me3en)]ClO4配合物不对称配位氮原子的重氢化研究

合成了[Co(tp)₂(Me₃en)]ClO₄配合物,用离子交换法提纯和分离了该配合物的2对对映体:Δ(R)∧(S)、Δ(S)∧(R)异构体,用高分辨NMR法分别测定了这2对对映体的不对称配位氮原子的重氢化速率常数k_D值分别为:1.0×10⁵和1.8×10⁴L·mol^-1·s^-1(34.0℃),讨论了影响重氢化作用的因素。     

三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究

研究了三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯(NA)水解动力学.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度呈一级反应.水解速率遵循速率方程v=(k_cat[Zn]＋k_OH[OH^－]＋k₀)[NA].在298K,I=0.10mol/LKNO₃,0.02mol/LTris,40％CH₃CN水溶液中,二级反应速率常数k_cat和k_OH分别为0.12、1.45mol^－1·L·S^－1,k₀为NA溶剂解的速率常数,其值为3.70×10^－6s^－1.与10％CH₃CN溶液中的k₀值相比,40％CH₃CN水溶液中的k₀值明显降低.本研究表明三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物能有效地催化NA的水解.配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制.根据实验结果提出了催化反应的机理.     

脉冲辐解研究喹啉和异喹啉与瞬态粒子的反应

通过合理控制反应条件, 使体系在电子束脉冲作用后只剩下所需要的一种瞬态粒子, 用脉冲辐解研究了喹啉、异喹啉分别与水合电子、羟基自由基、氢自由基等几种典型的氧化还原瞬态粒子的反应过程, 研究了各种瞬态产物的吸收光谱及其变化规律, 测定了相关反应的速率常数. 喹啉、异喹啉与水合电子的反应速率常数分别为7.1×10⁹和3.4×10⁹ mol^-1·L·s^-1, 与羟基自由基的反应速率常数分别为7.2×10⁹和3.4×10⁹ mol^-1·L·s^-1, 与氢自由基的反应速率常数分别为5.7×10⁹和3.6×10⁹ mol^-1·L·s^-1. 这一结果表明, 喹啉、异喹啉均能够非常迅速地与水合电子、羟基自由基、氢自由基发生反应, 喹啉比异喹啉的反应速率更快. 运用电子理论分析了瞬态反应产物结构的稳定性差异, 结果表明, 喹啉的反应产物比异喹啉的稳定, 从而揭示了喹啉比异喹啉反应速率快的原因.     

双显色剂高灵敏协同显色反应的研究——钼-溴邻苯三酚红-乙基紫体系

本文研究了在聚乙烯醇存在下,钼(Ⅵ)与溴邻苯三酚红和碱性染料-乙基紫产生的协同显色反应。探讨了利用协同显色反应进行分光光度测定痕量钼的可能性。在乙酸介质中,钼(Ⅵ)与溴邻苯三酚红和乙基紫形成[EV]₃[MoO₂(BPR)]离子缔合型配合物,其吸收峰位于535nm,相应试剂(BPR+EV)的吸收峰则位于640nm。摩尔吸光系数e₅₃₆=1.70×10⁵L·mol^-1·cm^-1。双峰双波长法可使灵敏度倍增。Δε_535～640=3.20×10⁵L·mol^-1。钼含量为0～0.16^μg/mL时,吸光度遵守比尔定律。桑德尔灵敏度(S)为0.00057μg/cm²。反应具有较高的选择性,除锗、钛、钨、钒有较严重干扰以外,其它常见金属离子不干扰钼的显色。根据配合物的组成,推测了它的可能结构。     

利用表面等离子体共振技术进行TNF免疫复合物的动力学分析

表面等离子体共振 ( Surface plasmon resonance,SPR)技术是近年来发展起来的测定分子间相互作用的技术 ,应用最广泛的是 Pharmacia公司发展的生物分子相互作用实时分析 ( Biomolecular interactionanalysis,BIA)技术 [1～ 3] .它可以实时、原位地测定生物大分子间的相互作用 ,而反应物无需标记 ,可以测定反应的动力学常数 ,这对于进行反应的动力学分析和机理研究 ,以及进行性质鉴定和筛选应用具有非常重要的意义 [4～ 8] .肿瘤坏死因子 ( Tumor necrosis factor,TNF)是临床上用于肿瘤治疗的非常有效的细胞因子类药物 [9] .本文报道了…     

阴离子插层镁铝水滑石结构及相互作用的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了MgAl-LDHs层板与无机阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-)和有机阴离子(水杨酸根离子([HO(C₆H₄)COO]^-)、苯甲酸根离子([(C₆H₅)COO]^-)、对二甲氨基苯甲酸根离子([p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-)、十二烷基磺酸根离子[C₁₂H₂₅SO₃]^-、己烷基磺酸根离子[C₆H₁₃SO₃]^-、丙烷基磺酸根离子[C₃H₇SO₃]^-)间的相互作用,获得稳定超分子几何结构及相互作用能。层板主体与客体间存在较强的超分子作用,包括主客体间静电作用和氢键等。主、客体间相互作用能数值大小顺序为CO₃^2- > SO₄^2- > F^-> Cl^-> NO₃^-;[p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-> [(C₆H₅)COO]^-> [HO(C₆H₄)COO]^-和[C₁₂H₂₅SO₃]^-> [C₆H₁₃SO₃]^- > [C₃H₇SO₃]^-。另外,还采用自然键轨道(NBO)计算和分析了LDHs 层板与阴离子间作用机理,从二阶微扰理论计算得到的稳定化能变化趋势与相互作用能数据基本吻合。     

溶液中钪与草酸离子的配位作用

提钪工艺中常使草酸钪溶于过量草酸铵溶液中。但文献中有关钪与草酸离子配位作用的报导甚少。等用分光光度法测定了ScC₂O₄⁺配离子的稳定常数,而J·Stary则用分配法测定了SC(C₂O₄)₃^3-配离子的稳定常数,这些工作都没有对溶液中可能生成各级配离子进行研究。     

PMBP与中性磷萃取剂对铽(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)与丁基膦酸二丁酯(DBBP)或磷酸三丁酯(TBP)的氯苯溶液在硝酸介质中对铽(Ⅲ)的协同萃取。测得了萃合物的组成及其萃取平衡常数,讨论了萃合物的可能结构式及协同萃取机理。