Das Verhalten von Zellulosefasern im Elektronenmikroskop

Zusammenfassung Für die elektronenmikroskopische Beobachtung von Fasern aus künstlicher Hydratzellulose wurde ein neues Präparierverfahren ausgearbeitet, mit Hilfe dessen es gelingt, bei größter Feinheit des Präparates auszusagen, von welcher Stelle des Gesamtfadens das bestrahlte Faserstück stammt.Die von Ruska beschriebenen Schaumstrukturen sind faserfremde Sekundärgebilde. Sie sind als Folge der Elektronenbestrahlung aufzufassen und bilden sich unter lebhaften Bewegungen und starkem Aufblähen der Faser. Der Aufbau des Schaumgerüstes hat keine Beziehung zur Herstellung und Herkunft der Faser, sondern ist von der Form des Präparats und den Bedingungen der Elektroneneinwirkung abhängig. Die Schaumstrukturen stellen auch keinen Endzustand dar; vielmehr tritt bei Fortsetzung der Bestrahlung unter weitgehendem Substanzverlust eine vollkommene Auflösung des Fasergefüges ein.Die mechanische Widerstandsfähigkeit des Zellulosefadens geht bei der Elektronenbestrahlung, selbst bei vorsichtiger Dosierung vollkommen verloren. Ohne Elektronenbestrahlung, lediglich durch Erhitzen im Vakuum, ließen sich die charakteristischen Sekundärstrukturen nicht erzeugen. Die Veränderung der Zellulose im Elektronenstrahl wird als chemische Reaktion, die zu Lävoglukosan führt, gedeutet. Die Vorgänge wurden übermikroskopisch beobachtet und photographisch und teilweise kinematographisch festgehalten.Dem Leiter des hiesigen Wissenschaftlichen Laboratoriums für Kunstseide, Herrn Dr. E. Hubert, sowie dem Leiter der hiesigen Wissenschaftlich Photochemischen Laboratorien, Herrn Prof. Dr. J. Eggert, bin ich für ihr stets förderndes Interesse an dieser Arbeit zu besonderem Dank verpflichtet.     

Optimising precision in standard additions determinations

Summary The effect of the size of the added increment in standard additions determination on precision is evaluated by computer simulation. The precision obtained for different modes of calculating results is compared for double and single additions. The use of double additions up to the top of the linear range, combined with calculation of results by a weighted linear regression, is recommended.

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Optimierung der Präzision bei Bestimmungen mit der Standardzugabe-Methode

Zusammenfassung Der Effekt der Größe des zugesetzten Inkrements auf die Präzision bei Standardzugabe-Verfahren wird mit Hilfe einer Computersimulation ausgewertet. Die Präzision wird bei verschiedenen Berechnungsarten für einfache und doppelte Zugaben verglichen. Empfohlen wird die Verwendung doppelter Zugaben bis zur oberen Grenze des linearen Bereichs, kombiniert mit der Berechnung der Ergebnisse durch gewichtete lineare Regression.

     

Die Gestalt der Sorptionsflächen bei der Ad- und Desorption unter verschiedenen Bedingungen

Zusammenfassung Die schon bekannte, aber noch nicht erklärte Verschiedenheit zwischen Ad- und Desorptionsfläche wird auf ihre Ursachen hin untersucht. Die Annahme einer verschiedenen Ad- und Desorptionsgeschwindigkeit wird durch statische Sorptionsversuche widerlegt.Die unsymmetrische Verzerrung der Desorptionsflächen bei 0°C findet in erster Linie ihre Erklärung in der Beeinflussung des Konzentrationsgefälles in der Schicht durch die Krümmung der Isotherme. Die Wanderungsgeschwindigkeit konstanter Konzentrationswerte durch die Schicht wächst mit steigender Konzentration. Die leicht unsymmetrische Krümmung der Adsorptionsfläche beruht dagegen hauptsächlich auf einer Verzögerung der Gleichgewichtseinstellung durch zu schnellen Konzentrationswechsel in der Schicht.Desorptionsisoplanen, welche im Gebiet einer annähernd linearen Isotherme aufgenommen werden, zeigen einen weitgehend symmetrischen Verlauf.Die auch bei linearer Isotherme vorhandene verschiedene Steilheit von Ad- und Desorptionsfläche wird auf einen hydrodynamischen Effekt zurückgeführt, und zwar auf die Ausbildung einer wirbelfreien Strömung durch Ansaugen der Grenzschicht bei der Adsorption, während bei der Desorption eine Verwirbelung eintritt und sich strömungsfreie Staugebiete ausbilden, durch die das Adsorbat nur langsam hindurchdiffundiert.     

Zur Bestimmung von nichtionischen Tensiden in Wasser und Abwasser durch R?ntgenfluorescenz und IR-Spektroskopie

Zusammenfassung Die Gewinnung einer reinen n-Tensidfraktion ist bei Wasserproben durch eine zweistufige Vortrennung (Ausblasen und Adsorptions-Chromatographie bzw. Umfällung) möglich. Prinzipiell kann der Fällung der n-Tenside mit Dragendorffschem Reagens eine potentiometrische Bestimmung des eingesetzten Bismuts angeschlossen werden. Kürzer und einfacher ist der Weg über die Röntgenfluorescenzanalyse. Absolut sichere Werte erhält man jedoch in schwierigen Fällen nur bei Einsatz der IR-Spektroskopie. Die Nachweisgrenze des IR-Verfahrens liegt etwa bei 0,05 mg je Präparat, die der Röntgenfluorescenzanalyse bei <0,01 mg.

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On the determination of non-ionic tensides in water and waste water by X-Ray fluorescence analysis and IR-Spectroscopy

Summary A pure n-tenside fraction can be obtained from water samples by a two-step preliminary separation process (blowing out, and adsorption-chromatography or re-precipitation). On principle, the precipitation of n-tensides with the aid of Dragendorff s reagent may be followed by a potentiometric determination of the bismuth used. On the other hand, X-Ray fluorescence analysis takes less time and is more simple in application. However, absolutely reliable values in difficult cases can be obtained only by IR-spectroscopy. The detection limit of the IR method is around 0.05 mg per preparation, that of the X-Ray fluorescence analysis around 0.01 mg.

Für ihre Mitarbeit insbesondere bei der Probenpräparation und der Röntgenfluorescenzanalyse danke ich den Herren A. Griffatong und B. Hoffmann.     

Konduktometrische Studien

Zusammenfassung Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche lassen sich folgendermaßen zusammenfassen.Bei der konduktometrischen Titration einer starken Säure mit einer starken Base kann ein geringer Carbonatgehalt der Lauge in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Bei der Titration einer starken Base mit einer starken Säure in einem offenen Gefäss kann durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft ein messbarer Fehler entstehen, wenn der Äquivalenzpunkt in der üblichen Weise als Schnittpunkt beider Kurvenäste konstruiert wird.Beim Titrieren einer starken Base mit einer schwachen Säure oder einer schwachen Säure mit einer starken Base müssen schon die geringsten Mengen Kohlensäure beachtet werden.Die beim Arbeiten in der üblichen Weise durch den Carbonatgehalt der Lauge oder durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft bedingten Fehler lassen sich nach den vorstehenden Versuchen dadurch vermeiden, dass man entweder in einem geschlossenen Gefäss und mit einer völlig carbonatfreien Lauge arbeitet oder möglichst viele Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes bestimmt. Die erste Arbeitsweise ist, wenn alle Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, für die praktische Anwendung der Leitfähigkeitstitration zu umständlich. Dagegen lässt sich die zweite Arbeitsweise, bei der mehrere Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes ermittelt werden, ziemlich leicht durchführen. Alle bei den beschriebenen Versuchen angegebenen Kurven wurden so gezeichnet, dass die experimentell gefundenen Punkte miteinander verbunden wurden und somit von einer Extrapolation des Äquivalenzpunktes abgesehen wurde. Wie durch die Versuche gezeigt worden ist, sind bei dieser Arbeitsweise für das Auffinden des Äquivalenzpunktes nur die in dessen Nähe liegenden Kurvenpunkte maßgebend. Es wird also genügen, für jeden Kurvenast etwa 4–5 möglichst nahe beieinanderliegende Punkte in der Nachbarschaft des Äquivalenzpunktes zu ermitteln. Bisher war es im allgemeinen üblich, gerade den Äquivalenzpunkt mit einem grösseren Reagenszusatz zu überschreiten und den durch Extrapolation erhaltenen Schnittpunkt als Äquivalenzprinkt anzusehen.Bei der Ausführung von Serientitrationen gibt es noch eine weitere Möglichkeit; um einen durch die Gegenwart von Kohlensäure bedingten Fehler zu eliminieren. Betrachtet man z. B. Versuch 6, so sieht man, dass bei a und b der Schnittpunkt S um den gleichen Betrag von 0,26ccm vor dem Äquivalenzpunkt A liegt. Bestimmt man also in einem Falle durch. Festlegung möglichst vieler Kurvenpunkte den Äquivalenzpunkt und seine Entfernung vom Schnittpunkt, so genügt es, bei gleichartigen und unter denselben Bedingungen (d. h. auch mit der Lauge mit gleichem Carbonatgehalt!) ausgeführten Titrationen durch Bestimmung weniger Kurvenpunkte den Schnittpunkt durch Extrapolation zu ermitteln und hieraus durch Anbringen einer Korrektur den Äquivalenzpunkt abzuleiten.     

Indirekte Bestimmung leichter Elemente durch R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Die Auswirkungen des Zähl- und Apparatefehlers sowie des Fehlers bei der Herstellung der Präparate auf die Fehler von Intensitätsverhältnissen und Analysenergebnissen werden für die indirekte Bestimmung leichter Elemente durch Röntgenfluorescenzanalyse untersucht. Die Eichgeraden werden über die kleinste Summe der Fehlerquadrate berechnet. Für die Berechnung der Standardabweichungen der Steigung und des Ordinatenabschnittes werden Gleichungen angegeben, die die Fehler der Ordinatenwerte berücksichtigen. Die Diskussion der Analysenfehler zeigt optimale Bedingungen oder optimale Anwendungsbereiche auf.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Unterstützung dieser Arbeiten.     

Beiträge zur Methylimidbestimmung

Zusammenfassung Als letzte Fehlerquelle der Alkylimidbestimmung wird die gerätetechnische Seite besprochen. Vor allem das lange aufsteigende Siederohr der bisher gebräuchlichen Gerätetypen führt unter Erschwerung des Abtransportes der Reaktionspartner bzw. des Reaktionsproduktes zu physikalisch-chemischen Vorgängen, die namentlich bei höheren Temperaturen durch thermische Zersetzung von Alkyljodid unkontrollierbare Analysendefizite bedingen.Es wird ein neues einf aches Gerät zur Alkylimidbestimmung angegeben, das unter Vermeidung gerätetechnischer Fehlerquellen auch eine Veringerung des Gesamtinnenvolumens aufweist und dadurch eine wesentliche Verkürzung der Analysendauer ermöglicht.

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Summary The apparative-technical side has been discussed as the final source of error in the alkyl imide determination. Above all, the ascending boiling tube of the types of apparatus used hitherto leads, because of impeding the carrying away of the reactants or of the reaction products, to physical-chemical processes, which especially at higher temperatures result in uncontrollable analysis deficits because of thermal decomposition of alkyl iodide.A new simple apparatus is described for the determination of alkyl imide. It avoids the sources of error stemming from faults in the design of the apparatus. Because of the lessened total internal volume, it makes possible a significant shortening of the time required for an analysis.

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Résumé Comme dernière cause d'erreur dans le dosage des alcoylimides on envisage les défauts techniques des appareils. En particulier le long tuyau vertical que portent les appareils utilisés jusqu'à ce jour produit une augmentation des transports de substances entrant en réaction (donc des produits formés) et par suite, des phénomènes physico-chimiques qui, surtout à haute température, entrainent une décomposition thermique de l'iodure d'alcoyle conduisant à des pertes incontrôlables dans l'analyse.On décrit un nouvel appareil simple qui, en supprimant les erreurs dues à l'appareil, diminue le volume intérieur total et permet une analyse bien plus rapide.

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Die gerätetechnische Seite als mögliche Fehlerquelle der Mikro-Alkylimidbestimmung; gleichzeitig Angabeeinesneuen vereinfachten Gerätes.     

Über die Veresterung der Anissäure und der Gallussäure durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anisund der Gallussäure unter dem Einflüsse von alkoholischem Chlorwasserstoff bei 25° sowohl in wasserarmen als auch in wasserreicheren weingeistigen Lösungen gemessen.In wasserarmem Alkohol nehmen die monomolekularen Reaktionskonstanten bei der Anissäure rascher, bei der Gallussäure langsamer, in wasserreicherem Alkohol bei beiden Säuren rascher zu als die Salzsäurekonzentrationen.Es wird die Abhängigkeit der Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeit der Anis- und der Gallussäure vom Wassergehalt des Alkohols und der HCl-Konzentration durch Formeln dargestellt.Die Anissäure verestert rascher als die Paraoxybenzoesäure.Die Gallussäure verestert langsamer, als sich unter der Annahme berechnen würde, daß die Substitution eines Wasserstoffatoms durch Hydroxyl in einer (1, 3, 5-, beziehungsweise 1,3,4-) Dioxybenzoesäure die gleiche verzögernde, beziehungsweise beschleunigende Wirkung ausübt wie in der Benzoesäure oder auch nur in der Meta-oder Paraoxybenzoesäure.Es wird das Verhalten der beiden neu mit dem der früher untersuchten Säuren verglichen und ihm analog gefunden.     

HPLC-Methode zur Bestimmung von Chloramphenicol in tierischen Lebensmitteln

Zusammenfassung Die beschriebene HPLC-Methode zur Erfassung von Chloramphenicol-Rückständen in Lebensmitteln erlaubt die Kontrolle der Einhaltung des gesetzlich festgelegten Grenzwertes von 0,001 mg/kg. Nach Extraktion der homogenisierten Probe und Vorreinigung des Extraktes über Flüssig/flüssig-Verteilungen und eine Extrelut®-Säule wird zur weiteren Aufarbeitung die präparative HPLC eingesetzt. Die HPLC-Bestimmung des Chloramphenicols erfolgt nach Trennung an einer Umkehr-Phase durch UV-Detektion bei 278 nm.

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HPLC-method for the determination of chloramphenicol in foods

Summary The described HPLC-method allows the determination of chloramphenicol in foods in the lower ppb-range (0.001 mg/kg) as it is demanded by national regulations. After extraction and clean-up by solvent partition and solid phase extraction a preparative HPLC is applied to further purification of the sample extract. The HPLC-determination is carried out by separation of chloramphenicol on a RP-column and UV-detection at 278 nm.