羰基化合物及其与卤代烃在CeCl~3/萘锂试剂作用下的反应

用萘锂(LiNp)还原无水CeCl~3制得的活性金属铈(Ce^*)在与羰基化合物的反应中,与用相同方法制得的Nd^*相比,表现出更高的反应活性。Ce^*与羰基化合物反应经水解可生成相应的醇,频哪醇和烯烃,其选择性不仅与反应时间和温度有关,而且还与羰基化合物的种类以及CeCl~3:LiNp:RCOR'的摩尔比有关。初步研究了Ce^*作用下的酮和一些卤代烃的反应。     

Ce~Ⅳ络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应 Ⅰ.六氯二吡啶铈~(Ⅳ)与取代环戊二烯碱金属盐的反应

本文研究了反应温度及LM中M的性质(其中M=Na或Li,L=-C_5Me_5或—C_3H_7C_5Me_4)对六氯二吡啶铈(IV)(C_5H_6N)_2CeCl_6和LM反应的影响。结果表明,无论采用LNa或LLi,在室温或是-78℃下反应,都得不到相应的Ce~(IV)有机络合物。此时,Ce~(IV)还原而得到Ce~(III)的取代环戊二烯衍生物。当NaC_5Me_5和(C_5H_6N)_2CeCl_6的摩尔比为3:1时,反应后可以得到中性的(C-5Me_5)CeCl_2·Py;当LiC_5Me_5和(C_5H_6N)_2CeCl_6的反应摩尔比提高到4:1时,可以分离到Li[(C_5Me_5)CeCl_3](Py)_2。     

(S)-2-氨基-1,1-二苯基-1-丙醇的合成和外消旋Droxidopa前体的拆分

(S)-2-氨基-1,1-二苯基-1-丙醇是一种合成多种手性助剂的重要中间体,也用于外消旋屈昔多巴前体化合物的拆分。从价廉易得的L-丙氨酸出发,通过四步反应制得,总收率55.6%L-丙氨酸经甲酯化,苄氧羰基保护制得的L-2-苄羰基氨基丙酸甲酯与苯基溴化镁反应制得(S)-2-苄氧羰基氨基-1,1-二苯基-1-丙醇。是在5%Pd/C催化加氢下脱除苄氧羰基得到标题化合物。该制备方法涉及的中间体及目标化合物易于纯化,总收率高且重现性好。我们用制得的氨基醇能成功地拆分外消旋苏式屈昔多巴前体化合物3-3,4-二苄氧苯基)-N-苄氧羰基丙氨酸。     

含噻吩基团的圆盘型多环芳烃的合成

3-（2-噻吩）丙酸与乙醇进行酯化反应制得化合物2; 2与N-溴代琥珀酰亚胺发生取代反应制得化合物3;以间溴碘苯为原料,经Sonogashira偶联反应制得化合物5; 5与双频哪醇合二硼反应得到化合物6; 3与6经Suzuki偶联反应制得化合物7,产率63%;以八羰基二钴为催化剂,7经三聚反应制得氧化前驱体8;以三氯化铁为催化剂,8经氧化关环反应合成含噻吩基团的圆盘型多环芳烃,其结构经UV-Vis和MALDI-TOF-MS确证。     

植物提取液沉淀CeCl_3工艺试验

创造性地采用速生植物提取液沉淀CeCl_3料液,分析研究了植物提取液沉淀CeCl_3的反应机制,考察了CeCl_3浓度、反应温度、反应时间、晶种加入量、陈化时间等因素对沉淀产品稀土总量的影响,并对制得的稀土沉淀物进行了化学成分分析以及X射线衍射、差热-热重、扫描电镜和粒度检测。结果表明:植物提取液主要成分为Na_2CO_3, NaHCO_3等碳酸盐类物质,用植物提取液沉淀CeCl_3,得到的沉淀产品为Ce_2(CO_3)_3。沉淀反应的最佳CeCl_3浓度为180 g·L~(-1)(以稀土氧化物计即以REO计),反应温度为30℃,晶种量为5%,反应时间为120 min,陈化时间为2 h,沉淀制得Ce_2(CO_3)_3稀土总量达46.67%,且粒度较大,各项质量指标均优于Ce_2(CO_3)_3产品国家质量标准。     

有机锰(Ⅱ)试剂在有机合成上的应用

格林试剂反应活性大,与含多官能团的羰基化合物的亲核加成反应选择性低。由有机锂制得的有机铜(Ⅰ)试剂能增加化学选择     

镧系金属用于有机反应的研究──NdCl_3／萘锂体系与羰基化合物的反应

由萘锂还原无水ＮｄＣｌ_３制得的活性金属Ｎｄ＊在与羰基化合物的反应中显示出较高的反应活性。该反应经水解可生成相应的醇、片呐醇和烯烃，其还原状态不仅与羰基化合物的性质有关，还取决于Ｎｄ＊：ＲＣＯＲ′的摩尔比以及反应温度和反应时间。本文还较详细地研究了Ｎｄ＊：二苯酮的反应，不同的Ｎｄ＊：二苯酮摩尔比以及外加配体或改变溶剂都将改变该反应的选择性。对该反应的机理亦进行了探讨。     

镧系金属用于有机反应的研究—NdCl3／萘锂体系与羰基化合物…

由萘锂还原无水ＮｄＣｌ３制得的活性金属Ｎｄ＾＃在与羰基化合物的反应中显示出较高的反应活性。该反应经水解可生成相应的醇、片呐醇和烯烃，其还原状态不仅与羰基化合物的性质有关，还取决于Ｎｄ＾＃：ＲＣＯＲ＇的摩尔比以及反应温度和反应时间。本文还较详细地研究了Ｎｄ＾＃：二苯酮的反应，不同的Ｎｄ＾＃：二苯酮摩尔比以及外加配体或改变溶剂都将改变该反应的选择性。对该反应的机理亦进行了探讨。     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅲ.金属离子,特别是铈离子在叔-丁基过氧化氢分解中的催化作用

本文研究了金属离子,特别是铈离子在叔-丁基过氧化氢分解反应中的催化性能。实验结果表明,金属离子对过氧化氢的分解能力不仅与金属离子的氯化还原电位有关,而且与金属离子的催化活性有密切的关系。根据在铈离子存在下的叔-丁基过氧化氢分解动力学的研究,提出如下机理: [Ce~(3 )ROOH)_3]→Ce~(4 )(ROOH)(OH~-) RO~* Ce~(4 )(ROOH)(OH~-)→Ce~(4 ) H_2O RO_2~*反应可能是通过电子转移而完成的,并伴随着金属离子的价态变化。这一看法已为紫外可见光谱的结果所证实。     

1-氨基-7-甲氧基-β-咔啉及其1-烷氧羰基氨基衍生物的合成和 初步抗肿瘤活性研究

以1-甲氧羰基-7-甲氧基-β-咔啉为原料经肼解、重氮化反应得1-叠氮酰基-7-甲氧基-β-咔啉(6), 再经Curtius重排、碱解反应得1-氨基-7-甲氧基-β-咔啉(2). 化合物6的Curtius重排产物与各种醇反应得1-烷氧羰基氨基-7-甲氧基-β-咔啉(3). 所得到的10个化合物结构经1H NMR, 13C NMR, MS和元素分析确证. 采用MTT法对合成的化合物进行了体外抗肿瘤活性测定, 结果表明, 在10－5 mol/L浓度下目标化合物具有一定的抗肿瘤活性, 其中化合物3e, 3g和3h对HepG2和SGC-7901抑制率均高于阳性对照物骆驼蓬碱(1).     

Al合金表面Ce转化膜成膜机理研究

Ce转化膜作为一种Cr转化膜的理想替代品而日益受到人们的重视，但其成膜机理还不很清楚.本文应用自行研制的扫描微参比电极技术（SMRE），原位测量经CeCl3溶液处理的2024-T3 Al合金表面微区电位分布，并结合X光电子能谱（XPS）和交流阻抗谱（EIS），对Ce转化膜的成膜机理进行探讨.结果表明，在CeCl3溶液中，Ce转化膜的形成过程是 Ce3＋和Cl－相互竞争的动态过程.当由Cl－的不均匀吸附引起的局部腐蚀使pH升高时， Ce(OH)3就会首先在局部位置发生沉积.阴极反应过程产生的H2O2可将Ce(OH)3部分氧化成CeO2.     

NO选择性催化还原Ce-Mn-Ti-O催化剂铈组分助催化作用

用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和BET表面积测试结合NO选择性催化还原(SCR)微型反应评价等方法,研究了溶胶-凝胶法制备的Ce-Mn-Ti-O复合氧化物催化剂中铈组分的助催化作用.结果表明随铈含量增加,NO转化率大幅度增加,在Ce/Mn摩尔比约0.08时达极大值,其后随铈含量进一步增加,NO转化率又逐渐下降.适量铈组分的加入对Mn-Ti-O催化剂表面酸性影响不大,但增加了催化剂活性组分Mn物种的表面浓度,提高了Mn4+物种的相对含量和Mn物种的可还原性,从而提高催化剂低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比超过0.08,催化剂表面的Mn组分与Ce组分可能形成无定型结构的多层聚集的Ce-O-Mn物种,导致催化剂Mn/Ti摩尔比下降和Mn物种可还原性下降,从而导致催化剂SCR活性的下降.     

铈源对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法合成了CeO_2载体,再经浸渍法负载活性组分得到CuO/CeO_2催化材料,探究了铈源(Ce(NO_3)_3·6H_2O、Ce Cl_3·6H_2O、Ce(NH_4)_2(NO_3)_6、Ce(SO_4)_2·4H_2O)对CuO/CeO_2催化性能的影响。通过采用XRD、SEM、N_2O滴定、BET和H_2-TPR等表征手段对催化材料的结构和性质研究发现,四种铈源合成的CuO/CeO_2催化材料在Cu比表面积、还原性能以及活性组分和载体间的相互作用方面存在着明显差别。其中,由Ce(NO_3)_3·6H_2O合成的CuO/CeO_2催化材料的Cu比表面积较大,CuO还原温度较低,CeO_2载体与CuO之间相互作用较强,在甲醇水蒸气重整反应过程中,表现出较佳的催化活性,在反应温度为553 K,水醇比n(H_2O)/n(MeOH)为1.2,甲醇水蒸气气体空速(GHSV)为1760 h~(-1)时,甲醇的转化率为100%,重整气中CO摩尔含量为0.84%。     

铈基与钴基Co3O4-CeO2氧载体上甲烷化学链转化特性: 产物选择性控制

采用水热法制备了Co₃O₄/CeO₂(x)[x为钴铈原子摩尔比n(Co):n(Ce)=6:49:1]和Ce_1-yCo_yO_2-δ(y=0.10.4)2个系列复合氧化物, 并表征了材料的物理化学性质, 考察了这些氧化物作为氧载体参与甲烷化学链转化(化学链燃烧和化学链部分氧化)的反应性能. 结果表明, 2类复合氧化物的甲烷反应活性均明显优于单一氧化物CeO₂或Co₃O₄, 但2类氧载体上的甲烷反应产物的选择性具有明显差异. Ce_1-yCo_yO_2-δ氧载体形成了Ce-Co-O固溶体, 储氧能力明显增强, 体相晶格氧迁移速率与甲烷活化速率匹配较好, 甲烷反应产物以CO和H₂的合成气为主, 有利于甲烷的化学链部分氧化. Co₃O₄/CeO₂(x)氧载体中CeO₂与Co₃O₄之间的相互作用改善了材料的储氧能力和氧化活性, 其与甲烷反应时主要生成CO₂, 有利于甲烷化学链燃烧. 连续性化学链循环实验表明, 2类氧载体均具有较好的再生性能和循环稳定性.     

NaCl-KCl-CeCl3熔盐体系电解精炼铈的研究

用Ce作为模拟金属,开展了NaCl-KCl-CeCl3熔盐体系电解精炼提纯金属Ce的研究,为乏燃料干法后处理提纯U, Pu等金属提供了研究基础。研究了CeCl3浓度、电解温度和阴极电流密度对电解精炼Ce的收率和电流效率的影响,得到优化的工艺条件为:CeCl3浓度为20%~25%,电解精炼温度为900~950℃,阴极电流密度为0.35~0.45 A·cm^-2,得到了成型致密的金属铈锭,产品的收率大于70%。杂质元素Al, Fe, Cu, Cr,Mn的含量均有大幅度的下降,尤其是Fe的去除效果明显从1300×10^-6降低为200×10^-6。     

Cerium masquerading as a group 4 element: synthesis,structure and computational characterisation of [CeCl(N(SiMe3)2)3

Oxidation of the three-coordinate cerium amide [Ce(N-(SiMe3)2)3] with TeCl4 in toluene solution yields purple, diamagnetic [CeCl(N(SiMe3)2)3], whose structure has been examined by X-ray crystallographic and computational methods.     

非晶态Ni-Ce-P合金的共沉积与耐蚀性能

采用恒电位沉积、循环状安等方法研究了在水溶液中电沉积稀土合金的可能性 ,首次在含有CeCl3的弱酸性NaH2 PO2 镀液中获得了不同铈含量的Ni Ce P合金镀层 ,XPS、AES、XRD和SEM等实验技术表征了镀层的组成和结构 ,极化电阻和腐蚀电位的测试数据表明此镀层与Ni P无定形合金相比 ,具有更强的耐腐蚀能力 ,同时 ,讨论了沉积条件与镀层耐蚀性能的关系 ,结论是 :镀层中铈含量越高 ,其耐腐蚀性能越好 ,此外还对Ni Ce P的共沉积机理进行了初步探讨 ,指出在所研究的电沉积条件下 ,Ni Ce P合金共沉积可以用“诱导共沉积理论”合理解释     

Aggregation and micellization of sodium dodecyl sulfate in the presence of Ce(III) at different temperatures: a conductometric study

Aggregation properties of sodium dodecyl sulfate (SDS) in the presence of cerium(III) chloride, at various temperatures (298.15-323.15 K) have been measured by the electrical conductance technique. The experimental data on aqueous solutions as a function of SDS concentration show the presence of two inflexion points indicating the presence of two distinct interaction mechanisms: the first, occurring at SDS concentrations below the critical micelle concentration of the pure surfactant, which can be explained by the formation of aggregates between dodecyl sulfate (DS-) and Ce(III), while the second one, at SDS concentrations around the critical micelle concentration (cmc) of the pure surfactant which is due to the SDS micellization. The aggregation between DS- and Ce(III) was confirmed by static light scattering. The binding ratio of DS-/Ce(III) changes from 6 to 4, shows a slight dependence on the Ce(III) concentration and is independent of the temperature. The thermodynamic micellization parameters, Gibbs energy, enthalpy and entropy of micellization were calculated on the basis of the experimental data for the aggregation concentration, and the degree of counterion dissociation of the micelles. The SDS micellization is energetically favoured by increasing either the concentration of CeCl3 or the temperature. Such behaviour is clearly dominated by a decrease of the micellization (exothermic) enthalpy. The entropy of micellization approaches zero as the cerium(III) chloride concentration and temperature increase.