有机分子偶氮苯在高岭石表面吸附研究

利用Gaussian 98软件,采用量子化学从头算计算方法,研究有机分子偶氮苯在高岭石表面的吸附作用.不同位置的吸附结果比较表明,吸附后体系稳定性强弱及电子发生转移的可能性大小依次是平行于硅氧烷表面、平行(010)面、平行[AlO4]八面体表面.芳香环上的π键和硅氧烷表面的O原子均相互作用,电子从偶氮苯上的C和N原子流向高岭石表面的O原子.对吸附复合物进行了X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)测试及结构分析,结果表明,偶氮苯吸附到高岭石的硅氧烷表面.     

应用理论计算研究MCM-22分子筛相邻酸性位上乙烯和苯的吸附

应用ONIOM计算方法研究了MCM-22分子筛超笼12元环上存在两个酸性位时的酸强度及其与骨架铝之间距离的关系,并研究了乙烯和苯分子吸附的规律.计算采用52T簇模型和B3LYP/6-31G**/MNDO方法.结果表明,存在两个酸性位且两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,酸强度比孤立的酸性位明显降低;当间隔的硅原子数增加时,酸强度呈上升趋势,间隔3个以上骨架硅时,其酸强度与孤立的酸性位几乎没有差别.对于乙烯的吸附,当两个骨架铝之间间隔1~4个骨架硅时,其吸附能几乎没有差别(31~35 kJ/mol);对于苯的吸附,当两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,其吸附能有所提高,因为两个桥羟基同时对苯分子产生氢键吸附作用.当两个骨架铝之间的距离增大时,苯的吸附能几乎相同(21~29 kJ/mol).若两个乙烯分子或苯分子同时吸附在双酸性位上,其吸附能与单个分子在孤立酸性位吸附时几乎没有差别.应用自然键轨道计算分析了吸附配合物的电子结构,进一步探明了乙烯和苯在分子筛酸性位上吸附的本质.     

苯-乙烯超临界烷基化反应体系在ZSM-5中吸附行为的分子模拟

运用巨正则蒙特卡罗的方法研究了超临界苯-乙烯混合体系在ZSM-5分子筛中的吸附行为.首先模拟了苯-乙烯混合物在ZSM-5分子筛中的吸附等温线.苯的吸附等温线呈现出先增大,而后渐趋平衡,最后又有减小的趋势.而苯在分子筛中的吸附位集中在弯曲通道和直通道的交叉处,且不随压力的变化而变化.从苯在两通道的交叉处产生了"类凝结"(commensurate freezing)现象的角度解释了这种现象.乙烯的情况有所不同,其吸附等温线始终呈增大的趋势,其吸附位随着压力的变化呈现明显的变化.探讨了不同主体相苯/乙烯比(进料比)下超临界的苯-乙烯的混合吸附行为.表明苯的平衡吸附量曲线基本上不随主体相苯/乙烯比的变化而变化,而乙烯随主体相苯/乙烯比的增大而减小,它们在主体相苯/乙烯比为3:1时相交.因此,由苯和乙烯生成乙苯的反应机理出发,从理论上得到了超临界条件下最优的进料比为3:1.此外,在超临界条件下,观察到苯的吸附位集中在两通道交叉处,乙烯的吸附位集中在除两通道交叉处之外的直通道和弯曲通道中,它们不随主体相苯/乙烯比的变化而变化.     

苯、乙烯和乙苯在HZSM-5及其负载Co,Zn的催化剂上的吸附和脱附行为

用ＴＰＤ和ＴＰＳＲ技术研究了苯，乙烯和乙苯在ＨＺＳＭ－５及其负载Ｃｏ、Ｚｎ的催化剂上的吸附和脱附地为。结果表明，苯的ＴＰＤ峰皆为弥散的单峰。乙烯在ＨＺＳＭ－５及Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂上发生二聚、歧化和芳构化反应，在Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上乙烯的二聚和歧化反应能力减弱，芳构化能力增强。     

苯分子与Si6O18H12和Al6O24H30团簇模型相互作用的理论研究

粘土矿已经被广泛用来去除有机物,修复和净化被石油碳氢化合物污染的土壤和地下水. 我们选择高岭石作为研究对象,构造了Si₆O₁₈H₁₂和Al₆O₂₄H₃₀两个团簇模型分别代表高岭石的硅氧层表面和铝氧层表面,在MP2/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)的理论水平上系统地研究了气态下苯分子和高岭石团簇模型的相互作用. 并进一步分析了苯分子和高岭石表面相互作用的各种气态性质,比如：优化的几何构型、结构参数、吸附能、自然键轨道电荷分布、振动频率变化、静电势、电子密度性质(次级氢键的电子密度和拉普拉斯算符值)和电子密度差分等. 优化的几何构型表明苯分子吸附在高岭石表面的本质可能是次级氢键的形成. 其他性质的结果进一步验证了次级氢键的存在,并指出苯更倾向于吸附在高岭石的铝氧层表面,且苯环和铝氧层表面形成近似90°的夹角.     

苯分子与Si_6O_18H_12和Al_6O_24H_30团簇模型相互作用的理论研究(英文)

粘土矿已经被广泛用来去除有机物,修复和净化被石油碳氢化合物污染的土壤和地下水.我们选择高岭石作为研究对象,构造了Si6O18H12和Al6O24H30两个团簇模型分别代表高岭石的硅氧层表面和铝氧层表面,在MP2/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)的理论水平上系统地研究了气态下苯分子和高岭石团簇模型的相互作用.并进一步分析了苯分子和高岭石表面相互作用的各种气态性质,比如:优化的几何构型、结构参数、吸附能、自然键轨道电荷分布、振动频率变化、静电势、电子密度性质(次级氢键的电子密度和拉普拉斯算符值)和电子密度差分等.优化的几何构型表明苯分子吸附在高岭石表面的本质可能是次级氢键的形成.其他性质的结果进一步验证了次级氢键的存在,并指出苯更倾向于吸附在高岭石的铝氧层表面,且苯环和铝氧层表面形成近似90°的夹角.     

乙炔和乙烯分子在Ge(001)表面吸附的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了乙炔和乙烯分子在Ge(001)表面的吸附构型和电子结构. 通过系统考察一系列可能存在的吸附方式, 结果表明, 在0.5 monolayer(ML)覆盖度时, 两种分子的di-σ吸附构型最为稳定; 在覆盖度为1.0 ML时的最稳定吸附方式是paired end-bridge构型. 能带结构分析结果可知, 吸附构型以及吸附分子的覆盖度均对Ge(001)表面带隙有较大影响, 其原因在于费米能级附近的能带主要来自表面二聚体的Ge原子, 它们与表面Ge原子的配位环境密切相关, 而后者又取决于分子的吸附方式和覆盖度. 对于相同的吸附方式, 乙烯和乙炔分子具有类似的吸附行为和电子结构. 此外, 还进一步与Si(001)表面的研究结果进行对比.     

苯在NaHY沸石上的吸附热及红外光谱研究

本文用气相色谱法在250-300 ℃的范围内, 测定了苯在不同Na:H比的NaHY的初始吸附热. 结果发现 ,随着Na含量的减少, 苯在NaHY上的吸附热作阶梯式的下降, 即由NaY上的62.4 kJ·mol~(-1)经过60.3 kJ.mol~(-1)降至HY上的54.6 kJ mol~(-1). 红外光谱的研究结果表明, 苯在NaY上吸附产生的1848和1984 cm~(-1)一对吸收带,在HY上吸附产生的1832和1975cm~(-1)一对吸收带,可以分别表征苯和NaHY中的Na~+以及H~+的作用. 根据上述结果讨论了苯在NaHY上吸附位的性质、吸附作用的强弱以及Na~+离子的定位状况。     

分子模拟噻吩、苯、正己烷混合物在MFI和MOR中的吸附行为

采用GCMC方法模拟了噻吩-苯二元组分和噻吩-苯-正己烷三元组分在MFI和MOR沸石中的吸附分离性能. 结果表明, 对于噻吩-苯二元体系, 在MFI孔道中, 噻吩分子比苯分子都优先定位于孔道的交叉部分, 当总压升高时, 苯的吸附量增加, 噻吩的吸附量保持不变, 苯分子被噻吩分子“挤”到直型孔道之中, 该二元体系符合Clark等提出的竞争吸附模型. 而对于在MOR中的吸附, 噻吩和苯分子没有表现出明显不同的优先吸附位, 符合Clark等提出的体积填充模型. 对于噻吩-苯-正己烷三元体系, 在MFI沸石中, 正己烷的吸附量最大, 噻吩和苯的吸附量很小. 而对于MOR沸石, 噻吩的吸附量最大, 苯和正己烷的吸附量小, 对于这三种较大尺寸的分子, 只能位于MOR主孔道中, 当存在着少量的正己烷分子时, 就影响到了苯的吸附, 而正己烷对噻吩在MOR孔道中填充的影响要比苯小, 噻吩的吸附量影响不大.     

银纳米粒子表面油酸盐吸附的分子模拟

采用分子力学方法模拟了油酸盐分子在银纳米粒子(111)表面的两种主要吸附形态: 双键吸附和羧基吸附, 计算了不同溶剂环境中油酸盐分子的吸附能和振动频率. 结果表明: 作为银纳米粒子保护剂的油酸盐能够稳定地存在于极性和非极性溶剂环境中, 与银表面的作用方式随溶剂极性的改变而改变, 水相中以双键吸附为主, 而在有机相中主要是羧基吸附. 这与红外光谱实验的推论基本吻合. 从而在分子水平上为实验结果提供了有价值的理论支持和微观信息.     

苯在CuCl（111）表面吸附的密度泛函理论研究

采用量子化学的密度泛函理论方法,探讨了苯分子在CuCl(111)表面上不同覆盖度下不同吸附位上的平行吸附行为. 计算结果表明,随覆盖度的减小,吸附作用增强, Cl位上的吸附是稳定的吸附模式,在低覆盖度下吸附能约为74 kJ/mol, 在顶位和穴位上的吸附属于较弱的物理吸附. 同时对吸附前后的电子布居和态密度进行了分析. 吸附过程中,苯分子的π电子向底物转移,同时Cu的 3d轨道的电子反馈给苯的反键π轨道.     

Benzene Adsorption Isotherms on MCM-41 and their Use for Pore Size Analysis

This work is focused on the elaboration of methodology for adsorption characterization of porous silicas by using benzene adsorption isotherms measured on good quality MCM-41 materials. Three MCM-41 samples were synthesized by using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silica source and surfactants, octyltrimethylammonium (C8), decyltrimethylammonium (C10) and cetyltrimethylammonium (C16) bromides as templates. A characteristic feature of this synthesis was relatively long hydrothermal treatment (5 days) at 373 K, which gave well ordered samples as evidenced by powder XRD analysis. Benzene adsorption isotherms measured on these MCM-41 samples were used to evaluate such standard quantities as the BET specific surface area, total pore volume, external surface area and the volume of ordered mesopores, and to obtain the statistical film thickness (t-curve) as well as the Kelvin-type relation, which describes the dependence between pore width and condensation pressure for benzene on silica at 298 K. The latter relations were incorporated into the Barrett-Joyner-Halenda algorithm to extend its applicability to calculate the pore size distributions from benzene adsorption data.     

苯分子与Rh(111)面相互作用的分子轨道研究

用群分解EHMO法研究了苯在Rh(111)面上的化学吸附和成键性质。以Rh_7原子簇模型模拟Rh(111)表面,得到结合能为41kJ/mol,吸附高度2.60。被吸附的苯分子通过π键和金属原子的d轨道相互作用而受到活化,有利于在(111)表而上的化学反应。     

改性beta分子筛催化苯和甲醇制甲苯反应的研究

我们主要对beta型分子筛进行碱处理、酸处理、离子交换改性以及碱土金属的负载,来比较不同催化剂催化苯和甲醇烷基化制甲苯的催化性能,使用鼓泡式进料,在低能耗条件下,系统地考察了不同反应条件对该反应的影响.采用N_2-吸脱附、X-射线衍射分析、扫描电镜、热重分析等表征手段对催化剂晶相及表面酸性等进行表征.研究表明:beta分子筛先经弱酸于70℃下处理1 h,然后再经铵离子交换多次,最终负载碱土金属La,所制得的催化剂积炭量有效降低,且催化性能良好.收率大小顺序为:La-H-betaH-betabetaOH-beta.     

Delft Molecular Mechanics Study on the Structures of Monoclinic MF Iand H[ Al] ZSM-5

１　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＺｅｏｌｉｔｅｓ，ａｎｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙｃｌａｓｓｏｆａｄｖａｎｃｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｒｅａｔｔｒａｃｔｉｎｇｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｗｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｉｎｇａｎｄｓｈａｐｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ＴｈｅｍｅｄｉｕｍｐｏｒｅｚｅｏｌｉｔｅｓｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇｔｈｅＭＦＩｔｏｐｏｌｏｇｙ（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ，ＺＳＭ５ａｎｄ…     

苯在Ag(100)表面吸附的周期性密度泛函理论研究

 采用量子化学中的密度泛函理论结合平板周期模型方法,研究了苯在Ag(100)面上的吸附方式和相对稳定性. 通过对不同吸附位置的吸附能和几何构型参数的比较发现,苯在Ag(100)表面的吸附属于较强的化学作用,穴位吸附的稳定性优于桥位,顶位吸附最不稳定. 吸附的苯分子的平衡构型发生扭曲, C-C键有较大程度的伸长; C-H键的键长基本不变,但是偏离苯环平面,并背离Ag(100)表面. 在吸附过程中,电子由苯向表面银原子转移. 本文给出了详细的轨道示意图和电荷布居分析,并且与相关的实验和理论研究结果进行了比较.     

分子氧催化氧化苯直接合成苯酚

苯酚是重要的有机合成中间体,当前主要通过异丙苯法合成苯酚的技术路线存在制备流程长、消耗丙烯、副产丙酮等不足。以分子氧为氧化剂由苯氧化直接合成苯酚则具有潜在重大的经济效益、社会效益和环境效益,已成为催化与有机合成等研究领域中极具挑战性的热点课题之一。本文较为系统地总结了分子氧氧化苯通过一步法合成苯酚的研究工作,着重综述了用于该反应的催化剂如Pd、Cu、V等金属或其化合物,也归纳了影响此反应的主要因素,并介绍相应的反应机理。最后,对分子氧催化氧化苯合成苯酚反应的研究提供了一些建议和展望。