Homogeneous kinetics with programmed temperature variations,I

A new method is proposed for the derivation of kinetic parameters of reactions in homogeneous systems, by carrying out kinetic measurements under conditions of programmed temperature variations, instead of performing them under isothermal conditions at different temperatures. The basic relations are given for simple, paralle and complex reactions, without specifying the analytical shape of the temperature programme function.

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Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode zur Ableitung kinetischer Parameter von in homogenen Systemen verlaufenden Reaktionen vorgeschlagen. Die kinetische Messung wurde unter programmierten Temperaturänderungen ausgeführt, anstatt unter isothermischen Bedingungen bei verschiedenen Temperaturen. Die grundlegenden Beziehungen wurden für einfache, parallele oder komplexerweise verlaufende Reaktionen beschrieben, ohne auf die Form der Funktion des Temperaturprogrammes Rücksicht zu nehmen.

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Résumé On propose une nouvelle méthode de calcul des paramètres cinétiques des réactions en milieu homogène. Les mesures cinétiques sont effectuées en programmant les variations de température au lieu d'opérer en thermostat à différentes températures. On donne les relations fondamentales pour les réactions simples, parallèles et complexes, sans prendre en considération la forme analytique de la fonction du programme de la température.

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, , , . , .

     

Influence of composition and of activation temperature upon the adsorption and thermodesorption of ammonia on aluminium oxide-silica gels

Aluminium oxide gel and aluminium oxide-silica gels of different compositions were prepared and activated at different temperatures. The adsorption of NH₃ was studied in a McBain type balance at 20 torr and 5×10^–3 torr at 25°. The thermodesorption of NH₃ was studied at 5×10^–3 torr between 25 and 550° at a constant heating rate of 4°/min. The desorption was followed by recording the thermogravimetric curve and the pressure oscillations in the system (p — T curve). The influence of composition and activation temperature is discussed. Chemisorption of a monomolecular layer is assumed in three main types of pores, together with the formation of a second monomolecular layer held by hydrogen bonds.

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Zusammenfassung Aluminiumoxyd und Aluminiumoxyd-Kieselsäure Gele von verschiedener Zusammensetzung wurden erzeugt und bei unterschiedlichen Temperaturen aktiviert. Die Adsorption von NH₃ wurde mit Hilfe einer McBain Waage unter 20 und 5 · 10^–3 Torr Druck bei 25°, weiterhin die Thermodesorption von NH₃ unter 5 · 10^–3 Torr Druck zwischen 25 und 550° mit 4°/Min. Aufheizungsgeschwindigkeit untersucht. Die Desorption wurde durch die thermogravimetrische Kurve und durch Registrieren der Druckschwankungen in dem System (p — T Kurve) verfolgt. Man diskutiert den Einfluß von Zusammensetzung und Aktivierungstemperatur. Man nimmt eine Chemisorption einer monomolekularen Schicht in drei Porenhaupttypen gemeinsam mit der Ausbildung einer zweiten durch Wasserstoffbindungen gebundenen monomolekularen Schicht an.

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Résumé On a préparé des gels d'oxyde d'aluminium et des gels de silice et d'oxyde d'aluminium de diverses compositions; les préparations ont ensuite été activées à différentes températures. On a étudié l'adsorption de NH₃ à l'aide d'une balance de type McBain à 25° sous des pressions de 20 et de 5.10³torr ainsi que la désorption thermique sous 5.10^–3 torr entre 25 et 550° avec une vitesse de chauffage de 4°/mn. On a suivi la désorption en enregistrant les courbes thermogravimétriques et les oscillations de pression dans le système (courbesp — T). On a discuté l'influence de la composition et de la température d'activation. On suppose une chemisorption d'une couche monomoléculaire dans trois types principaux de pores ainsi que d'une seconde couche monomoléculaire maintenue par ponts d'hydrogène.

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- . (NH₃) 20 . . 5 · 10^–3 . . 25°. 5 · 10^–3 . . 25° – 550° 4°/ . (p—T ). . , , .

     

Polyfunctional zeolite catalysts in the benzene-olefin-hydrogen system

Benzene alkylation by C₂–C₄ olefins in the presence of hydrogen over a steam-treated zeolite catalyst containing lanthanum and nickel, has been studied. The promoting action of hydrogen on benzene alkylation by propylene has been established.

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C₂–C₄ , . .

     

Physico-chemical transformations during heating of phosphorites

The thermal behaviour of phosphorites in an oxygen or helium atmosphere was studied by means of simultaneous TG-DTG-DTA-gas titrimetric EGA. Thermal oxidation and/or decomposition steps of the contaminating organic materials, carbonate minerals and pyrite, and of the fluorocarbonate-apatite were identified. The evolution of CO₂ from the latter has its maximum at 750–850 °C and is accompanied by an increase in the lattice parametera ₀.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Phosphoriten in Sauerstoff- oder Heliumatmosphäre wurde durch simultane TG-DTG-DTA-EGA (mittels Gastitrimetrie) untersucht. Thermische Oxidations- und/oder Zersetzungsschritte der Verunreinigungen (organische Materialien, Carbonatminerale und Pyrit) und des Calcium-fluoro-carbonat-apatit wurden identifziert. Die CO₂-Abspaltung aus dem letzteren hat ihr Maximum bei 750–850 °C, sie ist begleitet von einer Vergrösserung des Gitterparametersa ₀.

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, , - . ( , , . 750–850° ₀.

     

Molecular-weight dependence of the glass transition temperatures of rigid SIS triblock copolymers studied by DSC

Differential scanning calorimetry (DSC) measurements have been carried out on a series of ABA poly(styrene-b-isoprene) triblock copolymers with 30% polyisoprene content and various molecular weights. The DSC data show an inward shift for the glass transition temperatures (T _g) of the blocks compared to the corresponding homopolymers. As a function of the molecular weight, one to three transitions were found. The additional thirdT _g gives some further evidence of the existence of an interphase between the microdomains.

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Zusammenfassung DSC wurden an einer Reihe von ABA Poly(styrol-b-isopren) Dreiblock-Kopolymeren mit 30% Polyisoprengehalt und verschiedenen Molekulargewichten durchgeführt. Die DSC-Daten zeigen eine innere Verschiebung der Glas-Übergangstemperaturen (T _g) der Blöcke im Vergleich zu den entsprechenden Homopolymeren. Als Funktion des Molekulargewichts wurden ein bis drei Übergänge gefunden. Die zusätzliche dritteT _gerbringt weitere Beweise bezüglich der Existenz einer Interphase zwischen den Mikrodomänen.

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- (--) 30% . (T _g) . . _g - .

     

Studies on the catalytic oxidation of propylene on ferric molybdate

Ferric molybdate is less selective in the partial oxidation of propylene than bismuth molybdate. Its catalytic behavior is similar to that observed on other transition metal molybdates. The intrafacial nature of the reaction is established through kinetic and adsorption measurements.

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, . . .

     

Hysteresis of thermogravimetric curves of nickel catalysts for methane conversion in CH4+CO2 mixture

Characteristic peculiarities of the supercarbonization peak, i. e. the effect of carbon accumulation on the catalyst surface and its subsequent removal under heating in the CH₄+CO₂ mixture have been studied. Hysteresis of thermogravimetric curves in the heating/cooling cycle has been established.

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— . -.

     

Crystallization of iron phosphate glasses

Differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy were employed in the investigation of crystalline products of FeO_x-P₂O₅ glasses generated by various heat treatments. In glasses with a high value of =Fe²⁺/(Fe²⁺ + Fe³⁺), absorption of oxygen occurs in a broad temperature range identified by TG. Depending on the value of , two exotherms appear in the DTA curves, the low-temperature one corresponding to crystallization of the Fe₃(PO₄)₂ type regions, and the high-temperature one being related to various phases with dominating FePO₄. Each exotherm has its own transformation region, identical in absolute value. The Mössbauer spectra of glasses which underwent thermal treatment at higher temperatures exhibit some indication of phases of the types Fe₃(PO₄)₂ · xH₂O and FePO₄ · xH₂O.

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Zusammenfassung Differentialthermoanalyse (DTA), thermogravimetrische Analyse (TG), Röntgendiffraktion und Mössbauerspektroskopie wurden bei der Untersuchung (von kristalliner Produkte) durch verschiedene thermische Behandlungen hergestellten FeO_x-P₂O₅ Gläsern eingesetzt. In den Glasarten mit einem hohen Wert von =Fe²⁺/(Fe²⁺ + Fe³⁺) erfolgt die Sauerstoffabsorption in einem durch TG [nachgewiesenen breiten Temperaturbereich. In Abhängigkeit von dem -Wert erscheinen zwei Exothermen in den DTA-Kurven, von denen der bei niedriger Temperatur die Kristallisation des Fe₃(PO₄)₂ entspricht, und jener bei höheren Temperaturen in verschiedenen Phasen dem FePO₄. Jede Exotherme hat ihr eigenes Umwandlungsgebiet, das in absolutem Wert identisch ist. Die Mössbauer-Spektren der Gläser welche einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen unterzogen worden sind, weisen einige Indikationsphasen der Typen Fe₃(PO₄)₂ · xH₂O und FePO₄ · xH₂O auf.

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, , FeO_x-P₂O₅, . , =Fe²⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺) . , - : Fe₃(PO₄)₂, – FePO₄. , . , , Fe₃(PO₄)₂ · ₂ FePO₄ · ₂.

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The authors thank Mrs. Simonyiová for assistance in the experimental part of these investigations, and Dr. Horváth and Dr. Vondrovic for performing the X-ray and TG analyses.     

Method to affect catalytic properties of low-temperature transition metal oxides

A method to affect the catalytic properties of low-temperature oxide catalysts by their synthesis through hydroxide compounds of the required composition and structure is suggested.

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Calculation of thermal effects in DTA

By considering that the temperature of the end of the thermal effect and the return of the thermal curve to the baseline do not coincide new calculation methods for the thermal effect become possible. Both the integral value of the thermal effect and its distribution over temperature may be calculated by processing only that part of the DTA curve which corresponds to the temperature interval of the transformation.It is demonstrated on the examples of non-variant transformation and transformation with an even distribution of the thermal effect over the temperature interval of the transformation that, under certain assumptions, the values of the thermal effect calculated by the suggested method and by the area of the peak are identical.

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Zusammenfassung Bei Berücksichtigung, daß die Temperatur des Endes des thermischen Effekts und die Rückkehr der thermischen Kurve zur Grundlinie nicht zusammenfallen, werden neue Methoden zur Berechnung des thermischen erschlossen. Sowohl der Integralwert des thermischen Effekts, als auch seine Verteilung in dem Temperaturbereich können durch Behandlung ausschließlich desjenigen Teils der DTA-Kurve berechnet werden, welcher dem Temperaturbereich der Umwandlung entspricht.Anhand von Beispielen der nicht-varianten Transformation und der Transformation mit gleichmäßiger Verteilung des thermischen Effekts im Temperaturbereich der Umwandlung wurde gezeigt, daß — unter gewissen Voraussetzungen — die Werte des durch die vorgeschlagene Methode und des aus der Peakfläche berechneten thermischen Effekts identisch sind.

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Résumé En considérant le fait que la température de la fin de l'effet thermique et le retour à la ligne de base de la courbe ATD ne coïncident pas, on a développé de nouvelles méthodes du calcul de l'effet thermique. La valeur intégrale de l'effet thermique ainsi que sa distribution dans l'intervalle de températures peuvent être calculées en ne considérant que la partie de la courbe ATD qui correspond à l'intervalle de température de la transformation.A l'aide d'exemples de transformations invariantes et de transformations à distribution uniforme de l'effet thermique dans l'intervalle de températures de la transformation, on a montré qu'avec certaines hypothèses, les valeurs de l'effet thermique calculées par la méthode proposée et à partir des surfaces des pics, sont identiques.

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. , -, . , , .

     

Evaluation of quantum yields in the presence of an absorbing additive

A method is proposed for the evaluation of quantum yields of photochemical reactions studied in the presence of absorbing additives using cylindrical sample tubes.

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Physical properties of the catalyst used for partial oxidation of anthracene to anthraquinone. II. Electron paramagnetic resonance study

Electron paramagnetic resonance studies on intermediates and final active catalyst material used for partial oxidation of anthracene to anthraquinone are reported.

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, .

     

Catalytic activity of high-silicon TsVK and Y type zeolites

Conversion of paraffins on TsVK and Y zeolites follow a similar mechanism yielding the same intermediates. Low selectivity of Y zeolites with respect to aromatic hydrocarbons is attributed to the strong adsorption of these hydrocarbons on zeolites. It is assumed that the centers of strong adsorption are Al³⁺ ions in cationic positions in zeolite.

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, . . , Al³⁺ .

     

Kinetic analysis in sub-monolayer systems by gas chromatography

A simple experimental arrangement is proposed for the kinetic analysis of heterogeneous catalytic processes by gas chromatography. The technique is illustrated by sub-monolayer micropulse activity data of i-PrOH dehydration over -Al₂O₃. Some peculiarities of the kinetic analysis of sub-monolayer activity data are also discussed.

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. -Al₂O₃. .

     

Acidic and catalytic properties of boron-containing porous glasses

Heat treatment of porous glasses results in a migration of boron to the surface changing surface acidity. The surface acidity of thermally modified porous glasses was characterized by NH₃ desorption and the catalytic activity for conversion of alcohols was investigated.

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, . NH₃, .

     

Thermal behaviour of complex carbon-silica adsorbents (carbosils)

The thermal properties of complex carbon-silica adsorbents (carbosils) were investigated using differential thermal analysis. The adsorbents were prepared by pyrolysis of-phenylethyl alcohol,n-octanol,p-chlorotoluene and mixtures of these substances on silica gel surfaces, and they were treated with hydrogen. Thermal analysis was carried out in air atmosphere. The following parameters characterizing the properties of the adsorbents were determined: carbon and hydrogen contents, specific surface area, nitrogen adsorption isotherms, differential distribution of pore volumes according to their radii, carbon layer thickness, conversion degree of the substance pyrolysed, and surface micrographs. The effects of the nature of the carbonized substance and pyrolysis intermediates on the thermal properties of the complex adsorbent are discussed.

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Zusammenfassung Thermische Eigenschaften von Kohlenstoff-Siliciumdioxid-Adsorbentien (Carbosil) wurden differentialthermoanalytisch untersucht. Die Adsorbentien wurden durch Pyrolyse von-Phenylethylalkohol,n-Octanol,p-Chlortoluen und Mischungen dieser Verbindungen auf Silicagel-Oberflächen hergestellt und mit Wasserstoff behandelt. Die thermische Analyse wurde in Luftatmosphäre ausgeführt. Die Adsorbentien wurden durch Bestimmung folgender Parameter charakterisiert: Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt, spezifische Oberflächengröße, Stickstoffadsorptionisothermen, différentielle Porenvolumenverteilung, Dicke der Kohlenstoffschicht, Konversionsgrad der pyrolysierten Substanz, mikroskopische Abbildungen der Oberfläche. Zusammenhänge zwischen der Natur der carbonisierten Substanz und der Pyrolysezwischenprodukte einerseits und der thermischen Eigenschaften des komplexen Adsorbens andererseits werden diskutiert.

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— ( ), - , -, . , , , , , , , . .

     

Reactivity of coordinated O2? towards. One-electron oxidants

Ion-radical complexes Ti(IV) (O ₂ ^– ) are unreactive towards most oxidants except Ce(IV) and Cr₂O ₇ ^2– . The one-electron redox potential for the O_{2 coord.}/O _{2 coord.} ^– couple lies between 1 and 1.6 V.

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- O ₂ ^– Ti(IV) , Ce(IV) Cr₂ O ₇ ^2– . - O_{2 .}/O ₂ ^– . 1 1,6 .

     

Dispersity of (Ru+Pd)/SiO2 catalysts and their properties in CO hydrogenation and ethane hydrogenolysis

The decreased activity of bimetallic catalysts obtained by the interaction of Ru₃(CO)₁₂ with Pd/SiO₂ in the synthesis of hydrocarbons from CO and H₂ and in ethane hydrogenolysis compared with Ru/SiO₂ is due to the dilution, of ruthenium by less active palladium atoms.

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, Ru₃(CO)₁₂ Pd/SiO₂, CO Ru/SiO₂ .