A systematic theory of one-cell differential thermal analysis

The mathematical theory is developed for heat transfer in the cells of DTA instruments with no temperature gradient. Equations are derived for the various portions of the differential curve. The concepts of real and hypothetical base lines are introduced and rules are formulated for plotting them. Three methods are proposed for processing the curves, with and without the introduction of base lines. The physical meanings of the geometrical elements of the thermal curves and their relationship with the experimentally determined thermal quantities are elucidated. Equations in differential and integral forms are derived for the base line of the cell and the base line of the reaction.

---

Zusammenfassung Eine mathematische Theorie für den Wärmeübergang in Zellen von DTA-Geräten ohne Temperaturgradient wird entwickelt. Für die einzelnen Abschnitte der differentiellen Kurve werden Gleichungen abgeleitet. Das Konzept der reellen und hypothetischen Grundlinien wird eingeführt und Regeln für deren Konstruktion werden aufgestellt. Drei Methoden zur Darstellung der Kurven mit und ohne Einführung der Grundlinien werden vorgeschlagen. Die physikalische Bedeutung der geometrischen Elemente der thermischen Kurven und deren Beziehung zu den experimentell bestimmten thermischen Größen werden klargestellt. Für die Grundlinie der Zelle und für die der Reaktion werden Gleichungen in differentieller und integraler Form abgeleitet.

---

, . . . — . . .

     

Photocatalytic production of hydrogen from aqueous solutions in the presence of electron donors and catalysts

Hydrogen is produced catalytically by visible light irradiation of neutral aqueous solutions, containing acridine yellow dye as a sensitizer, methyl viologen, an electron donor (EDTA) and several new catalysts. The process of hydrogen liberation and the properties of the catalysts used have been studied.

---

, - , , () , . .

     

Formation of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates

The influences of gaseous and solid reactants on the yields of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates have been studied. A mechanism of formation of these products is proposed, which explains the influences of basic and acidic species formed in the medium on the thermal decompositions of the alkali metal formates.

---

Zusammenfassung Der einfluß von gasförmigen und festen Reaktanten auf die Ausbeute von oxalaten und Karbonaten bei der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten wurde untersucht. Es wurde ein Mechanismus für die Bildung dieser Produkte vorgeschlagen, der den Einfluß der während der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten entstehenden Basen und Säuren erklärt.

---

, . , , .

     

Kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide

The kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide has been investigated at 35 °C. The reaction is first order with respect to both substrate and chlorine dioxide. Molecular chlorine dioxide is the principal oxidant. The influence of various factors, e.g. ionic strength, inorganic salts, D₂O and temperature on the initial rate has been studied. The activation parameters have been calculated and a mechanism involving hydride abstraction has been suggested.

---

35 °C. , . . , . , , D₂O , . , .

     

Syntheses and thermal decompositions of hydrazinium salts

Hydrazinium salts, such as the sulfate monohydrate, picrate hemihydrate, monobasic phosphate and dibasic phosphate, have been prepared by the reactions of the corresponding ammonium salts with hydrazine hydrate. The thermal properties of these hydrazinium salts have been investigated using differential thermal analysis and thermogravimetry.

---

Zusammenfassung Hydraziniumsalze wie Hydraziniumsulfat-Monohydrat, Hydraziniumpikrat-Semihydrat sowie mono- und dibasisches Phosphat wurden durch Umsetzung der entsprechenden Ammoniumsalze mit Hydrazinhydrat hergestellt. Die thermischen Eigenschaften dieser Hydraziniumsalze wurden differential thermoanalytisch und thermogravimetrisch untersucht.

---

-, -, - , . .

     

Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

---

Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

---

. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

---

The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

Kinetics of oxidation of isopropanol by IO4? catalyzed by metal ions

The kinetics of oxidation of isopropanol (IPA) by IO ₄ ^– in the presence of Os(VIII), Ru(III) and mixture of Os(VIII) and Ru(III) has been studied. The catalytic effect was found to be in the order Os(VIII)

IO ₄ ^– Os(VIII), Ru(III) Os(VIII) Ru(III), . : Os(VIII)     

Hydrogenation of toluene over Pt and Pt?Cu alloys in NaY

The hydrogenation of toluene is performed over small Pt and Pt–Cu particles in a NaY zeolite. For toluene hydrogenation the T.O.N. of Pt and Pt alloyed with Cu are very different at room temperature but at high temperature (530 K) they are of the same order of magnitude.

---

Pt Pt–Cu NaY. ( ) Pt Pt, , , , (530 K) .

     

Effect of catalyst pretreatment on activity and selectivity of hydrogen-Y zeolite for o-xylene isomerization

A study of the influence of calcining for ammonium-exchanged Y-zeolite was made. Activity and isomerization selectivity increased with catalysts pretreated in the order He2 -Y, . He2<22. , O₂ . , .

---

---

CSIRO, Division of Materials Science, Catalysis and Surface Science Laboratory, University of Melbourne, Parkville, Victoria, 3052, Australia     

Verfolgung der Verbrennungsreaktionen Exothermer Massen auf Basis von Aluminium,Fluoriden und Natriumverbindungen mit Differenzialthermoanalyse

Zusammenfassung Das Verbrennen von Mischungen der exothermen Systeme Al-NaF-NaNO₃ und Al-CaF₂-NaNO₃ wurde durch Röntgenanalyse ergänzte DTA untersucht. Um den Einfluß des durch Dissoziation von NaNO₃ gebildeten Sauerstoffs zu bestimmen wurden auch Mischungen, welche anstatt NaNO₃ NaNO₂ oder Na₂O₂ enthielten, geprüft.Zwei, bei 310° bzw. 850° einsetzende exotherme Reaktionen wurden in den Gemischen vom Typ Al-NaF-NaNO₃ gefunden. Die erste ist der Dissoziation von NaNO₃ zuzuschreiben, die zweite ist der Anwesenheit von Luft zuzuordnen.Beide exothermen Reaktionen wurden im System Al-CaF₂-NaNO₃ in Richtung höherer Temperaturen verschoben. Die Untersuchung der NaNO₂- oder Na₂O₂-haltigen Gemische anstatt NaNO₃ zeigte, daß die Dissoziation von NaNO₃ den zum Verbrennen benötigten Sauerstoff liefert, andererseits würde letztere Reaktion sonst nur in begrenztem Ausmaß stattfinden.

---

Combustion of exothermic mixtures belonging to the system Al-NaF-NaNO₃ and Al-CaF₂-NaNO₃ was investigated by DTA and X-ray analysis. In order to determine the influence of the oxygen generated by dissociation of NaNO₃, the mixtures containing NaNO₂ or Na₂O₂ instead of NaNO₃ were also examined.Two exothermic reactions starting at 310° and 850° rsp. were found in the mixtures of the Al-NaF-NaNO₃ type. The first is due to the dissociation of NaNO₃ and the second proceeds independence of the availability of air.Both exothermic reactions were shifted to higher temperatures in the system Al-CaF₂-NaNO₃. Investigation of the mixtures containing NaNO₂ or Na₂O₂ instead of NaNO₃ has proved that the dissociation of NaNO₃ supplies the oxygen required for combustion which should otherwise proceed only in a limited extent.

---

Résumé On a étudié, par ATD et par analyse aux rayons X, la combustion des mélanges exothermiques appartenant aux systèmes Al-NaF-NaNO₃ et Al-CaF₂-NaNO₃. Afin de déterminer l'influence de l'oxygène engendré par la dissociation de NaNO₃, on a étudié de même des mélanges contenant NaNO₂ ou Na₂O₂ au lieu de NaNO₃.On a trouvé, dans les mélanges du type Al-NaF-NaNO₃, des réactions exothermiques à partir des temperatures respectives de 310° et 850°. La première est due à la dissociation de NaNO₃ et la seconde dépend de l'air disponible.Dans le système Al-CaF₂-NaNO₃ les deux réactions sont déplacées vers les températures plus élevées. L'examen de mélanges contenant NaNO₂ ou Na₂O₂ au lieu de NaNO₃ à montré que c'est la dissociation de NaNO₃ qui fournit l'oxygène nécessaire pour la combustion. Celleci n'aurait lieu, autrement, que d'une manière limitée.

---

, l-NaF-NaNO₃ Al-CaF₂-NaNO₃. , NaNO₃, , NaNO₃, , NaNO₂ Na₂. , Al-NaF-NaNO₃ , 310° 850°. , . Al-CaF₂-NaNO₃ . , NaNO₂ Na₂O₂, , , , , .

     

Synthesis of dimethyl sulfide in the presence of zeolites

In the presence of zeolites, dimethyl sulfide is produced either through CH₃OH interaction with H₂S or via CH₃SH decomposition. In accordance with their activities, in both reactions, zeolites arrange in the same sequence: HZSMHNaY>NaXNaY. Realization of the reaction CH₃OH+H₂S is more difficult compared to methanethiol decomposition.

---

CH₃OH H₂S CH₃SH. : HZSMHNaY>NaXNaY. CH₃OH+H₂S , .

     

Study of the thermal decomposition processes of clathrate compounds

The decompositions of the clathrate compounds [M(NCS)₂(4-MePy)₄]·nG (whereM=Mn, Co, Ni or Cd;G=4-methylpyridine (4-MePy), benzene or xylenes) were studied on a Q-derivatograph under quasi-equilibrium conditions and with linear heating. These clathrates can be divided into two groups, in which the loss of guest is either (I) accompanied by destruction of the host complex, or (II) occurs before decomposition of the host complex. Kinetic parameters were obtained.

---

Zusammenfassung Die Zersetzung von Clathrat-Verbindungen der Zusammensetzung [M(NCS)₂(4-MePy)₄]·nG (M=Mn, Co, Ni, Cd;G=4-Methylpyridin (4-MePy), Benzen, o-,m, p-Xylen) wurde mittels Q-Derivatograph unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen und bei linearer Aufheizung untersucht.Die studierten Clathrate lassen sich in zwei Gruppen einteilen, je nachdem ob die Abgabe des Gastmoleküls G entweder vor oder unter Gleichzeitiger Zerstörung des Wirtskomplexes erfolgt. Kinetische Parameter wurden ermittelt.

---

Q- [M(NCS)₂(4-MePy)₂]·nG, M , , , G — 4- , . , . .

     

Simultaneous TG,DTG, DTA and EGA technique for the determination of carbonate,sulphate, pyrite and organic material in minerals,soils and rocks

A simultaneous TG, DTG, DTA and EGA method was developed for the determination of carbonate, sulphate, pyrite and organic material in minerals. The method is based on the selective direct determination of SO₃ and CO₂ evolved from the heated sample, and on the indirect determination of H₂O. The thermogas-titrimetric adapter of the derivatograph collects the liberated gases (CO₂, SO₃, SO₂) quantitatively, absorbs them in water, and titrates them continuously and automatically with NaOH titrant. The changes in the volume of titrant consumed are recorded as a function of the temperature. In two parallel examinations, one titration is performed at pH 4, and the other at pH 9.3. The former measurement yields only the amount of SO₃ (SO₂), while the latter gives the joint amount of SO₃ (SO₂) and CO₂.

---

Zusammenfassung Autoren entwickelten eine Methode zur simultanen TG, DTG, DTA und EGA zur Bestimmung von Karbonaten, Sulfaten Pyrit und organischem Material in Mineralen. Die Methode basiert auf der selektiven direkten Bestimmung des beim Erhitzen der Probe entwickelten SO₃ bzw. CO₂ und der indirekten Bestimmung von Wasser. Die in Freiheit gesetzten Gase (CO₂, SO₃, SO₂) werden im gastitrimetrischen Adapter des Derivatographen gesammelt, in Wasser absorbiert und kontinuierlich und automatisch mit NaOH titriert. Das Volumen der verbrauchten Titrierflüssigkeit wird in Abhängigkeit von der Temperatur registriert. In zwei Parallelversuchen wird eine Titration bei pH 4, die andere bei pH 9.3 ausgeführt. Die erstere Messung ergibt nur die Menge an SO₃ (SO₂), während bei der letzteren die Gesamtmenge an SO₃ (SO₂) und CO₂ erhalten wird.

---

, , ( ) , , . SO₃ CO₂, , . - (CO₂, SO₃, SO₂), . ë . : pH=4, - pH=9.3. SO₃(SO₂), — SO₃(SO₂) CO₂.

---

---

The authors thank Prof. E. Pungor for valuable discussions, and Mrs. M. Kiss and Miss I. Fábián for their technical assistance.     

The instrument constant in DTA. Theory of sensing units in DTA instruments

Volume-isothermal and surface-isothermal sensing units with a gas-phase thermal barrier are described. Use of the two-point method of DTA with the surface isothermal sensing unit permits experimental determination of the internal heat resistance of the sample holder (of the reaction zone), thereby allowing elucidation of the mechanism (topochemistry) of the reaction and the finding of more exact kinetic data via a novel method of split heat capacities.

---

Zusammenfassung Volumen- und oberflÄchenisotherme Me\fühler mit thermischer Gasphasenbarriere werden beschrieben. Bei Verwendung von oberflÄchenisothermen Me\fühlern kann nach der DTA-Zweipunktsmethode der innere WÄrmewiderstand bestimmt werden, wodurch die AufklÄrung des Mechanismus (Topochemie) der Reaktion und die Ermittlung genauerer kinetischer Daten über eine neue SpaltwÄrmekapazitÄts-Methode ermöglicht wird.

---

- . , 2- - ( ), ( ) .

     

Thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes

The thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes of the general types (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂] and [CuX(PPh₃)₃] was investigated.The thermal decomposition of (CuXPPh₃)₄, where X denotes Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– and PPh₃=P(C₆H₅)₃, occurs with formation of a phosphine oxide intermediate. For the remaining complexes this intermediate was not proved in the thermal decomposition.

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Cu(I)-Phosphinkomplexe vom allgemeinen Typ (CuXPPh₃)₄ und [CuX(PPh₃)₂], wie auch [CuX(PPh₃)₃] wurde untersucht. Die thermische Zersetzung von (CuXPPh₃)₄, wobei X=Cl^–, Br^–, I^– und NO ₃ ^– bedeutet und PPh₃=P(C₆H₅)₃, verläuft unter Bildung eines Phosphinoxid Zwischenproduktes, bei den übrigen Komplexen konnte dieses im Laufe der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden.

---

Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes phosphine-Cu(I) de formule générale (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂], [CuX(PPh₃)₃]. La décomposition thermique de (CuXPPh₃)₄, où X désigne Cl^–, Br^–, I^– et NO ₃ ^– , et PPh₃=P(C₆H₅)₃, s'effectue avec formation d'un oxyde de phosphine intermédiaire; avec les autres complexes, cet intermédiaire n'a pas été mis en évidence au cours de la décomposition thermique.

---

(CuXPPb₃)₄ [CuX(PPh₃)₂] [CuX(PPh₃)₃]. (CuXPPh₃)₄, X=Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– , PPh₃=(₆₅)₃ . .

     

Thermochemistry of Carbonization of Polypyromellitimide

The mechanisms of thermal degradation processes in polypromellitimide films were investigated by mass-spectrometric thermal analysis and high-resolution NMR spectroscopy in the solid state. Both the structures of the solid residues of pyrolysis products of the PM polyimide and the process of carbonization proper up to 1200° were studied. It was established that the breaking of the C_ar-O-C_ar bond in the diamine moiety is not the primary act of degradation of the molecular structure of the polymer, as might be expected on the basis of the value of the bond energy. The process of intermolecular crosslinking following polymer degradation under high-temperature conditions is completed by the formation of a complex nitrogen-containing heterocyclic structure.

---

Zusammenfassung Der Mechanismus der in Polypyromellitfilmen ablaufenden thermischen Zersetzungsprozesse wurde durch massenspektrometrische thermische Analyse und hochauflösende Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Sowohl die Struktur des festen Rückstandes des Pyrolyseproduktes des PM-polyamids als auch der Prozeß der Verkokung bis 1200 °C wurden Untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Aufbrechen der Bindung C _ar ,-O-C _ar im Diaminteil nicht der primäre Schritt der Zersetzun der molekularen Struktur des Polymers ist, wie nach dem Wert der Bindungsenergie zu erwarten wäre. Der auf die Hochtemperatur-Polymerzersetzung folgende Prozeß der intermolekularen Vernetzung endet mit der Bildung einer komplexen stickstoffhaltigen heterozyklischen Struktur.

---

- (MTA) (MP BPTT) , 1200 °C. . , C _ap -C _ap , , .

     

Measurement of reaction kinetics by a pressure rise method

Decomposition of urea nitrate in an initially evacuated system gave sigmoidal pressurevs. time curves. The experimental kinetic data fit the growing nuclei model with a measured enthalpy of activation of 142±12.5 kJ/mole as compared to 115±11.3 kJ/mole obtained thermogravimetrically. This higher value ofH is explained on the basis of two factors: 1) the inhibitory effect of the product gases and 2) self heating, whose extent increasedH by about 12.5 kJ/mole.

---

Zusammenfassung Die Zersetzung von Harnstoffnitrat in einem anfanglich evakuierten System ergab sigmoide Druck-Zeit Kurven. Die kinetischen Versuchsangaben können einem Kernwachstums-Modell einer gemessenen Aktivierungsenthalpie von 142±12,5 kJ/mol angepaßt werden, im Vergleich zu den auf thermogravimetrischen Weg ermittelten Wert von 115±11.3 kJ/Mol. Dieser hohe Wert vonH, wird auf Grund zweier Faktoren erklärt: 1) der Hemmungseffekt der Produktgase und 2) Selbsterhitzung, deren AusmaßH um etwa 12.5 kJ/Mol erhöhte.

---

Résumé La décomposition du nitrate d'urée dans un système initialement mis sous vide, donne des courbes sigmoïdales de pression en fonction du temps. Les données cinétiques expérimentales peuvent être ajustées à un modèle de grossissement de germes, avec une enthalpie d'activation mesurée de 142±12.5 kJ/mole, comparée à 115±11.3 kJ/mole obtenue par thermogravimétrie. Cette valeur plus élevée deH s'explique sur la base de deux facteurs: 1) l' effet inhibiteur des gaz produits et 2) phénomène d'autoéchauffement qui augmente la valeur deH d'environ 12.5 kJ/mole.

---

. , 142+-12.5 / 115 + 11.3 /, . H : 1) 2) , 12.5 /.

     

Temperature measurements with a differential calorimeter

A differential microcalorimeter was used for the reading of transition temperatures. The inherent factors in both the instrument and the sample which may introduce variables in temperature measurements carried out with the calorimeter were studied together with modifications of the reading methods. An accurate technique is described for the preparation of the sample and measurement of temperature. The proposed method, when applied to organic standards of very high and of decreasing purity, gives an accuracy of temperature reading in the order of ±0.1°, and confirms a relationship between experimental and theoretical values.

---

Zusammenfassung Ein Differentialmikrokalorimeter wurde zur Bestimmung der Übergangstemperaturen angewandt. Man untersuchte die Faktoren sowohl seitens des Instruments wie der Probe, durch welche Variablen in den mit dem Kalorimeter ausgeführten thermometrischen Messungen eingeführt werden können, weiterhin wurden Modifikationen der Ablesemethoden vorgeschlagen. Ein sicheres Verfahren zur Probebereitung und Temperaturmessung wird beschrieben. Die Methode gab bei der Anwendung von organischen Standardstoffen sehr hoher und minderer Reinheit eine Genauigkeit von ±0.1°.

---

Résumé On a utilisé un microcalorimètre pour la détermination des températures de transition. On a étudié les facteurs inhérents à la fois à l'instrument et à l'échantillon, susceptibles d'introduire des variations dans les mesures thermométriques et l'on a proposé des modifications. On décrit une technique précise pour préparer l'échantillon et mesurer la température. La méthode proposée, appliquée à des étalons organiques de très haute pureté, ainsi que de pureté moins élevée, donne une précision de l'ordre de ±0.1° dans la lecture de la température et confirme une relation entre les valeurs expérimentales et théoriques.

---

. . , ± 0.1° .

---

---

The authors wish to thank Prof. G. Milazzo of the Istituto Superiore di Sanitgt (Rome) for assistance in the work.     

Thermal decomposition of some imidazole and N-methyl substituted imidazole complexes of palladium(II)

We describe in this paper the thermal decomposition in air of several complexes of palladium(II) chloride with imidazole and N-methylimidazole. Although the final process of the decomposition gives (PdCl₂)_n which then decomposes to pa ladium which oxidizes to PdO, there are interesting differences in the initial decomposition path. The reasons for these differences appear to be related to the trans-effect and to the presence in the imidazole complexes of hydrogen bonds which break down at temperatures of around 220.

---

Zusammenfassung In diesem Beitrag wird die thermische Zersetzung verschiedener Komplexe des Palladium(II)chlorids mit Imidazol und N-Methylimidazol in Luft beschrieben. Obwohl der Endvorgang der Zersetzung (PdCl₂)_n ergibt, welches dann zu Palladium zersetzt und zu PdO oxidiert wird, bestehen interessante Unterschiede im Anfangsschritt der Zersetzung. Die Ursachen dieser Unterschiede scheinen mit dem Trans-Effekt und der Anwesenheit von Wasserstoffbindungen in den Imidazolkomplexen verbunden zu sein, welche bei Temperaturen um 220 zerstört werden.

---

Résumé La décomposition thermique dans l'air de plusieurs complexes du chlorure de palladium(II) avec l'imidazole et le méthyl-4-imidazole est décrite. Bien que l'étape finale de la décomposition donne (PdCl₂)_n qui se décompose ensuite en palladium qui s'oxyde en PdO, des différences intéressantes apparaissent dans les étapes initiales de la décomposition. Les causes de ces différences sont en rapport avec l'effet trans et la présence, dans les complexes avec l'imidazole, de liaisons hydrogÊne qui se rompent vers 220.

---

(II) -. (PdCl₂)_n, , PdO, . , - , 220.

---

---

One of us (M.C. Navarro Ranninger) would like to thank the D.G.E.S.I. for a grant that allowed her to work on this research.     

Potentiometric titration of sorbed hydrogen on palladium carrier catalysts

A method of determination of adsorbed and absorbed hydrogen on palladium catalysts with carbon carriers is suggested and verified. The method allows H_ad and H_ab to be determined with an accuracy of about 10% using catalysts containing at least 5% Pd.

---

- . . . 10% , , - , 5% Pd.