高温煤气脱硫 Ⅰ．铁锌基脱硫剂脱硫工艺条件及硫化动力学

用自制的铁酸锌高温煤气脱硫剂研究了硫化氢浓度、硫化温度、空速对脱硫反应及脱硫剂物理性质的影响。结果表明：铁酸锌脱硫剂的反应活性随着Ｈ２Ｓ浓度及硫化温度的升高而升高，脱硫温度为５５０℃时，脱硫剂的硫容量最高，脱硫剂的物理性质基本保持不变；硫化空速为８５０ｈ￣（－１）时，空速和反应时间同时达到最大值。硫化反应可用未反应核收缩模型描述，得到了转化率与时间之间的动力学方程。     

高温煤气脱硫

用自制的铁酸锌高温煤气脱硫剂研究了硫化氢浓度、硫化温度、空速对脱硫反应及脱硫剂物理性质的影响。结果表明：铁酸锌脱硫剂的反应的活性随着Ｈ２Ｓ浓度及硫化的升而而升高，脱硫温度为５５０℃时，脱硫剂的硫容量最高，脱硫剂的物理性质基本保持不变；硫化空速为８５０ｈ＾－１时，空速和反应时间同时达到最大值，硫化反应可用未反应核收缩模型描述，得到了转化率与时间之间的动力学方程     

铜锰高温煤气脱硫剂的研究Ⅱ.脱硫剂的再生性能

铜锰脱硫剂可用空气和氮气再生。通过对再生温度和空速的研究，选取了合适的再生条件为：以空气再生温度为６５０℃，空速为８５０ｈ１；氮气再生温度为７５０℃，空速为１５００ｈ１为宜。经过１０．５次和３．５次循环实验，可认为该再生方式简单可行，且再生后脱硫剂仍具有较好的脱硫性能。     

铜锰高温煤气脱硫剂的研究：Ⅱ.脱硫剂的再生性能

铜锰脱硫剂可用空气和氮气再生，通过对再生温度和空速的研究，选取了合适的再生条件为；以空气再生温度为６５０℃，空速为８５０ｈ＾－１；氮气再生温度为７５０℃，空速为１５００ｈ＾－１为宜。经过１０．５次和３．５次循环实验，可认为该再生方式简单可行，且再生后胶硫剂仍具有较好的脱硫性能。     

高温煤气脱硫：Ⅱ.铁锌基脱硫剂再生工艺条件的研究

用自制的铁酸锌脱硫剂对再生温度，再生氢气做了研究，结果表明：脱硫剂在６５０℃或７００℃，再生效果相近，再生率接近于１．０在下次循环中硫化反应活性高；在６００℃时，再和互小于１．０。     

高温煤气铁钙基脱硫剂再生研究

在固定床装置上考察了温度和氧浓度对铁钙基脱硫剂再生率以及二次脱硫活性的影响，同时还考察了此脱硫剂用于模拟的脱硫除尘一体化条件下，黏附于表面的粉尘对脱硫剂再生行为以及二次脱硫行为的影响。结果表明，该脱硫剂在480 ℃下再生效果良好，650℃再生率下降，在考察的温度区间内（400 ℃～650 ℃）温度对二次脱硫活性影响较小，在以后的循环中，温度对再生率以及脱硫活性的影响也小，再生气氛中氧浓度对再生率以及二次脱硫活性的影响不明显；研究发现加入粉尘虽然会降低脱硫剂的再生率，但基本不影响二次脱硫活性。     

Fe-K/AC催化氧化脱硫剂制备及反应机理研究

采用正交实验法制备了负载铁、钾的活性炭(Fe-K/AC)热煤气催化氧化脱硫剂,考察了活性组分铁、钾含量、二价铁和三价铁比例、煅烧温度对催化氧化脱硫反应活性的影响。由正交实验极差分析可知,各因素影响程度依次为:钾含量>铁含量>煅烧温度> Fe²⁺/Fe³⁺,最优制备条件为,铁含量0.5%、钾含量5.0%、煅烧温度600 ℃、Fe²⁺/Fe³⁺比0.5。通过对脱硫剂的孔隙结构和表面形貌分析可知,活性炭表面负载的铁金属氧化物具有催化氧化硫化氢生成单质硫的活性,碱金属氧化物具有协同作用,可以改变表面酸碱性,促进硫化氢的催化转化,但过高的金属氧化物负载量会阻塞孔道,减小反应比表面积,从而降低脱硫剂的反应活性。     

Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂再生研究

在固定床装置上考察了温度和O2浓度对溶胶-凝胶自燃法制备的Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂再生性能的影响,并进行了二次硫化实验;应用XRD、BET、SEM测试手段对新鲜脱硫剂及不同温度下再生后的样品进行了表征分析。结果表明,Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂在400℃下能够再生,而且体积分数为2%的O2对于该脱硫剂的再生较为合适,再生的脱硫剂具有良好的二次脱硫活性。再生后的XRD谱图与新鲜样品一致,且没有硫酸盐的生成;SEM测试结果显示,该脱硫剂在530℃或体积分数为4%的O2下再生发生严重烧结,基本没有二次脱硫活性。用收缩核模型对Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂的再生动力学行为进行了描述,发现其再生过程存在控制步骤由化学反应控制向扩散控制的转移。在反应起始阶段,受化学反应控制,化学反应活化能为27.16 kJ/mol,表观化学反应速率常数的指前因子为4.62 m/min;随着反应的进行,产物层逐渐增厚,再生过程受扩散控制,扩散活化能为40.37 kJ/mol,有效扩散系数的指前因子为0.49×10-3m2/min。     

高温煤气脱硫 Ⅱ.锌铁基脱硫剂的化学形态

应用穆斯堡尔谱考察了不同的制备条件对锌铁基脱硫剂相态组成的影响。提高焙烧温度和延长焙煤时间均有利于ZnFe2O4的形成，但焙浇温度过高引起过度烧结从而降低了脱硫剂的活性。原脱硫剂中的ZnFe2O4和α-Fe2O3在脱硫过程中转化成零价铁、碳化铁和硫化铁。此外还形成了一定数量的高自旋Fe^2 含铁相。再生处理后脱硫剂的化学组成基本上可复至起始状态。     

流化床煤气化炉内脱硫的研究 Ⅱ．脱硫剂焙烧反应动力学与脱硫反应动力学初步研究

钙质脱硫剂的焙烧反应是炉内脱硫的关键过程，本文研究了影响石灰石和白云石焙烧速率的因素。操作温度７５０℃以上时，焙烧速率很快。ＣＯ_２分压显著地影响焙烧过程，Ｐ_（ＣＯ）２高于平衡分压时，石灰几乎不分解。在本实验的粒度范围内，脱硫剂粒度对焙烧速率影响不大。采用未反应核收缩模型模拟焙烧过程的结果和实验结果基本一致。脱硫反应速率对气相Ｈ_２Ｓ浓度呈一级反应，操作温度特别在６００～７００℃的低温时显著地影响反应速率。     

新型M—Fe／Al2O3高温脱除H2S的实验研究（Ⅱ）

本文首先研究了粒度ｄｐ＝０．７ｍ脱硫剂的脱硫反应和再生反应性能。研究表明当Ｍｎ：Ｆｅ＝２：１（ｗ）,载体在１０００℃焙烧后,脱硫剂有较好的脱硫反应性能,其最佳的脱硫反应温度为５５０℃、且在７１０℃、Ｏ２浓度低于１０．８３％、空速２０００￣３０００ｈ＾－１再生条件下可完全对脱硫剂进行再生;Ｈ２Ｓ浓度影响脱硫剂的初始脱硫反应速率和穿透反应的时间,但对脱硫剂的脱除率和穿透硫容影响不大。并研究了粒度ｄｐ＝     

钛酸锌脱硫剂硫化过程的动力学分析

利用固定床反应器对钛酸锌高温煤气脱硫剂硫化过程的动力学进行了研究,考察了硫化反应温度、H2S体积分数对脱硫反应过程的影响。结果表明,脱硫剂具有良好的脱硫反应活性,在400 ℃～600 ℃,脱硫剂的硫化反应速率随着硫化反应温度的升高、反应器入口H2S 体积分数的增大而增大。在实验数据的基础上,利用等效粒子模型对其反应动力学进行了分析,发现该脱硫剂的硫化反应主要受固体内扩散控制,固体内扩散活化能为 61.4 kJ/mol,相应的频率因子为 4.4×105 m2/min。硫化反应后脱硫剂比表面积、孔体积显著减小,脱硫剂表面有颗粒聚集物存在,进一步验证了该脱硫剂的硫化反应主要是通过产物层的体相扩散控制的。     

高温煤气脱硫 Ⅰ.铁基脱硫剂的相态特征和活性

用穆斯堡尔谱考察了氧化铁脱硫剂在高温煤气中还原及硫化时的铁形态变化规律。在反应开始阶段，原脱硫剂中的α-Fe2O3即被迅速还原成Fe3O,Fe3O4可进一步还原转化成α-Fe。反应初期Fe3O4和α-Fe都参与脱硫反应，其中α-Fe具有较高的脱硫活性，对整个脱硫过程而言α-Fe是主要的脱硫活性相。铁化合物与硅铝氧化物载体间存在相互作用，形成磁微 晶颗粒及少量γ-Fe。在高温煤气条件下，FeS是唯一的铁硫化物，θ－Fe3C则是α－Fe转化中的主要产物。适量的θ－F e3C对脱硫有促进作用。     

CuO/γ-Al2O3脱除烟气中SO2的研究

将CuO/γ-Al2O3用于烟气脱硫研究。考查了脱硫剂制备参数及反应条件对CuO/γ-Al2O3脱硫活性的影响。并对不同载铜量的脱硫剂进行了XRD表征。结果表明，载铜量的质量分数为8%～10%时，脱硫剂具有较高的脱硫活性，高于10%的载铜量致使活性组分CuO在Al2O3表面发生多层覆盖，活性位的利用率下降；在350 ℃～500 ℃的烟气温度及 3 000 L/kg·h～56 000 L/kg·h的操作空速范围内，CuO/γ-Al2O3具有较高的脱硫活性，烟气中的O2对于CuO/γ-Al2O3的脱硫活性是必需的，水的影响不大。     

流化床煤气化炉内脱硫的研究

钙质脱硫剂的焙烧反应是炉内脱硫的关键过程，本文研究了影响石灰石和白云石焙烧速率的操作温度７５０℃以上时，焙烧速率很快。Ｃ粉压显著地影响焙烧过程。ＰＣＯ２高于平衡分压时，石灰几乎不分解。在本实验的粒度范围内，脱硫剂粒度对焙烧速率影响不大。采用未反应核收缩模型模拟焙烧过程的结果和实验结果基本一致。脱硫反应速率对气相Ｈ２Ｓ浓度呈一级反应，操作温度特别在６００－７００℃的低地显著地影响瓜速度。     

Preparation and mechanism of Fe-K/AC for catalytic oxidation of hydrogen sulfide

采用正交实验法制备了负载铁、钾的活性炭(Fe-K/AC)热煤气催化氧化脱硫剂,考察了活性组分铁、钾含量、二价铁和三价铁比例、煅烧温度对催化氧化脱硫反应活性的影响.由正交实验极差分析可知,各因素影响程度依次为:钾含量＞铁含量＞煅烧温度＞ Fe2+/Fe3+,最优制备条件为,铁含量0.5％、钾含量5.0％、煅烧温度600℃、Fe2+/Fe3+比0.5.通过对脱硫剂的孔隙结构和表面形貌分析可知,活性炭表面负载的铁金属氧化物具有催化氧化硫化氢生成单质硫的活性,碱金属氧化物具有协同作用,可以改变表面酸碱性,促进硫化氢的催化转化,但过高的金属氧化物负载量会阻塞孔道,减小反应比表面积,从而降低脱硫剂的反应活性.     

蜂窝状堇青石基CuO/Al2O3催化剂用于烟气同时脱硫脱硝的研究

考察了制备参数及反应条件对蜂窝状堇青石基CuO/Al2O3催化剂同时脱硫脱硝活性的影响。结果表明，添加碱金属可以提高脱硫活性, 但由于促进NH3氧化而降低了脱硝活性。为了获得理想的同时脱硫脱硝活性，催化剂的适宜载铜量为6.0％，载钠量为2.0％。随着反应温度从350 ℃升高到450 ℃，该催化剂的脱硫活性逐渐升高，再生后脱硫活性都有所下降，但仍具有活性随温度升高而升高的趋势，说明脱硫过程为反应控制型；但由于温度升高，NH3氧化加剧，脱硝活性逐渐降低，所以适宜操作温度为400 ℃。在1 450 h－1～3600 h－1范围内， 空速对脱硝活性影响不大， 对脱硫活性影响较大。 对于再生催化剂，当空速由3 600 h－1降低到2 300 h－1时，硫容（SO2转化率达80％时单位质量催化剂所吸附的SO2量）不断增加，继续降低空速时硫容基本保持不变，所以适宜操作空速为2 300 h－1以下。     

复合型镍锌纳米线脱硫剂的制备及其脱硫性能研究

采用水热法合成了复合型镍锌纳米线脱硫剂,考察了溶剂中水和乙醇的比例对复合型镍锌纳米线晶体结构和形貌的影响,通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等方法对脱硫剂进行了表征;以正庚烷-噻吩为模型化合物,在反应温度为350℃、压力1.0 MPa、进料的体积空速6 h^-1及氢油体积比为60的条件下,考察了复合型镍锌纳米线脱硫剂、负载型镍锌纳米线脱硫剂以及纯氧化锌纳米线脱硫剂的脱硫性能。结果表明,由于复合型镍锌纳米线脱硫剂具有良好的纳米线形貌,活性组分金属镍具有更好的分散性、更小的粒径,同时形成了有利于脱硫的NiZn合金,所以其脱硫性能明显高于负载型镍锌纳米线脱硫剂和纯氧化锌纳米线脱硫剂,达到98%;而且复合型镍锌纳米线脱硫剂经过五次再生后,其使用寿命仍能保持90 h,这说明复合型镍锌纳米线脱硫剂具有很好的再生性能。     

SO_2气氛下半焦负载Zn/Fe/Ce高温煤气脱硫剂的再生行为研究

以共沉淀法制备了半焦负载Zn/Fe/Ce(物质的量比1.0∶2.0∶0.6)高温煤气脱硫剂,在固定床装置上研究了再生反应温度、进口SO2浓度以及再生气空速对再生性能的影响,并进行三次硫化-再生循环测试。采用XRD、SEM、BET等测试手段对脱硫剂的新鲜样、硫化样及再生样进行了表征。实验结果表明,半焦负载Zn/Fe/Ce高温煤气脱硫剂在SO2气氛下600℃就能发生再生反应,且再生后的主要产物为ZnFe2O4、CeO2和单质硫;最佳再生条件为,再生温度700℃、进口SO2体积分数为12%、再生气空速为5 000 h-1。脱硫剂经过多次硫化-再生循环后,脱硫剂仍能保持较好的硫化活性。     

黏结剂对铁酸锌脱硫剂在高温煤气中脱硫性能的影响

以硝酸铁、硝酸锌、氨水及黏结剂为主要原料,用共沉淀法制成六种铁酸锌脱硫剂。研究了各种黏结剂的加入对脱硫剂的尖晶石结构、硫容量和脱硫效果的影响,在固定床上对其进行脱硫试验。并用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜(SEM)和气体吸附等测试手段,对脱硫剂的物相组成、结构、比表面积和孔容进行了表征。结果表明,用共沉淀法制备的铁酸锌,具有不受黏结剂影响的尖晶石结构,其颗粒属于微米级;添加高岭土黏结剂的脱硫剂的脱硫效果最好,添加硅藻土的脱硫剂的脱硫效果最差;不同黏结剂对脱硫剂的织构的影响不同;脱硫剂的反应活性和硫容量与其孔容的大小有关。