渣油热反应体系中第二液相的形成机制

在渣油热反应体系中，随着热处理时间的延长，用光学显微镜从渣油反应样品中依次观察到了片状／不规则状物理第二液相，少数圆球状化学物理第二液相和大量不规则状化学第二液相。对第二液相相分离点时渣油热反应体系物理化学状态的考察指出：物理第二液相是渣油原始体系中的沥青质胶质重组分混合胶团破坏后，丧失胶质组分保护的原生沥青质组分通过物理聚集过程形成的，其形貌特征源于原生沥青质组分的分形聚集过程和热力学成长过程；在化学物理第二液相相分离点，丧失胶质组分保护的原生沥青质发生分子内桥键和脂肪侧链断裂，形成平面性较高的稠环芳香性分子，它们在适宜的体系流动性条件下经有序聚集成长为具有最低能量构型的球形态；随着反应程度加深，原生沥青质特别是原生胶质的自由基反应经诱导期后速度剧增，导致体系中在短时间内产生大量次生沥青质，它们经由动力学成长形成不规则状化学第二液相。     

渣油热反应体系中第二液相的存在性：Ⅱ.第二液相及其表征

对渣油热反应体系中出现的三类新相仿的凝聚态，溶解度类属以及相态性性的研究指出，它们都基本上是溶解度类属为正庚烷不溶－甲苯可溶的凝矣态沥青质，其非晶相结构特征或球形形态表明它们处于液相。     

渣油热反应体系中第二液相与焦的关系

应用实时综合时间序列法研究渣油热反应体系中第二液相与焦的相互关系表明：第二液相是焦的最直接化学物理前身物，焦生成的诱导期与物理第二液相相分离点相当，焦的大量生成发生在化学第二液相相分离点之后，焦的形态构成与第二液相的形貌特征有关。     

渣油热反应体系中第二液相的存在性 Ⅰ．渣油热反应体系中的相分离

建立了渣油体系热反应特性的综合时间序列分析法，据之揭示了渣油热反应体系中与生焦过程有关的相分离现象，发现了三类形貌特征、相分离点和体相效应不完全相同的新相态，并初步证实它们与焦的形成特性有关。     

渣油热反应体系中第二液相的存在性

建立了渣油体系热反应特性的综合时间序列分析法，据之揭示了渣油热反应体系中与生焦过程有关的相分离现象，发现了三类形貌特征，相分离点和体相效应不完全相同的新相太，并初步证实它们与焦的形成特性有关。     

胜利渣油在掺兑物下热反应体系的相态分离行为

本文通过应用显微镜考察掺兑物（供氢剂、溶剂）存在下渣油热反应体系的物理相态 规律，产了热反应体系的相态分离现象。新相态的形成对不同的热反应体系有共同的物理／化学过程，揭示了新的生成对相态分离的依赖性。考察了热处理温度、热处理时间、液相掺兑物、体系的结构／组成对新相态形成特性的影响。     

饱和烃促进渣油热反应初期生焦的考察

研究了石油渣油饱和烃的热裂化夺氢化学对渣油热反应体系生焦的影响,对由饱和烃－供氢探针、饱和烃－沥青质组成的二元模型反应体系,以及由饱和烃－供氢探针－沥青质组成的三元模型反应体系,分别进行高压热反应;然后关联二元反应体系和三元反应体系中饱和烃夺氢能力及供氢探针的供氢量和沥青质生焦率。结果表明饱和烃夺氢能力可促进沥青质生焦;并且饱和烃的热裂化夺氢反应性能与饱和烃的物理沉积性能相比较,前者更能促进沥青质形成凝聚相而生焦。进而测定四种减压渣油的热反应生焦趋势,发现渣油饱和分的夺氢量与渣油热反应被期的生焦趋势密切相关,而较苛刻的条件下的生焦趋势主要是由原料渣油残炭值所决定。     

辽河和孤岛渣油供氢与生焦趋势

首先以蒽为化学探针对孤岛,辽河和胜利减压渣油及其四组分的氢转移能力进行表征,原理是,蒽与渣油在３５０－４００℃热反应,渣油向蒽供氢,使蒽率成９,１０－二氢蒽,用气相色谱分析定量测定热反应产物中的９,１０－二氢蒽,并计算出单位重量油样供氢量;然后在４００℃下热处理测定三种渣油的生焦诱导期。     

碳质颗粒添加物对渣油热反应生焦的影响

在高压反应釜中研究了三种不同碳质颗粒添加物对克拉玛依常压渣油420℃氮气气氛下热反应生焦的影响。实验结果表明,反应初期碳质颗粒在一定程度上抑制渣油的热反应生焦。碳质颗粒抑制生焦的能力与其表面对极性组分的润湿吸附能力有直接关系,表面易被极性组分润湿的颗粒吸附沥青质的能力强,其抑制渣油生焦的能力也强。碳质颗粒对沥青质的吸附能力和抑制生焦的能力与其比表面积没有直接关系。生焦量随反应时间的变化表明,碳质颗粒在生焦的初期有抑制生焦的作用,后期有促进作用。对甲苯不溶物（TI）的扫描电子显微镜（SEM）和热重（TG）分析表明,和不含添加物的TI相比,含添加物的TI中,小球状甲苯不溶物的数量少、直径小。沥青质和生焦前驱相在碳质颗粒添加物表面的吸附和铺展作用是抑制渣油生焦的主要原因,该作用可以限制生焦前驱相的融并长大,在反应的初始阶段减少生焦量。     

辽河渣油热转化和加氢裂化过程中生焦行为的研究

考察了辽河渣油热转化和浆液床催化加氢反应过程中生焦行为。研究生焦趋势与渣油物理化学组成的关系，初期生焦机制及其对后生焦的影响，并用高倍显微镜、傅立叶变换红外光谱技术对所生焦进行表征，结果发现，随加工苛刻度的增加，反应体系中生成的焦油细分散向簇状分散过渡、实姓焦对后期生焦有一定促进作用，在低压热转化过程中更为显著，生焦趋势不仅与反应条件有关而且与渣油物理化学性质相关，还与反应物系对生焦先躯物的胶溶能     

Fe/炭黑、Ni/炭黑催化剂对渣油加氢反应的影响

使用模型化合物在微型反应釜中研究了载体炭黑对渣油内部氢转移反应的影响。结果表明,炭黑可以明显地促进四氢萘到蒽的氢转移反应。使用等体积浸渍法制备了Fe/炭黑、Ni/炭黑催化剂并对Fe/炭黑催化剂进行了XRD、SEM表征,结果表明,金属硫化物附着在炭黑颗粒的表面,直径为1μm左右。在高压反应釜中研究了载体炭黑和以炭黑为载体的催化剂对克拉玛依常压渣油430℃加氢反应的影响,并于传统的水溶性分散型催化剂的抑焦性能进行了对比。 结果表明,Fe/炭黑、Ni/炭黑催化剂可以明显地抑制渣油加氢反应的生焦,水洗后的催化剂效果比未经水洗的催化剂抑制生焦的效果好;Ni/炭黑催化剂抑焦效果比Fe/炭黑催化剂好;Fe/炭黑催化剂比同等浓度的水溶性Fe催化剂抑焦效果好。对反应产物馏分的分析表明,Fe/炭黑催化剂可以有效地抑制渣油缩合生焦,同时在一定程度上抑制裂化反应。     

格尔木渣油加氢反应及生焦行为的研究

选用超低沥青质含量的格尔木渣油（沥青质质量分数：0.32%）作为加氢原料,考察反应条件对加氢反应样品组分性质、胶体稳定性参数（CSP）、生焦性能的影响。结果表明,随着加氢反应温度的升高和反应时间的延长,沥青质和饱和分的含量增加,胶质和芳香分的含量减少;胶体稳定性参数降低,生焦率不断增加;胶质与沥青质的缩合度增加,芳碳率f_A不断增大;金属与杂原子在加氢过程中不断得到脱除,V比Ni更容易脱除、S比N更容易脱除;催化剂表面形成了类似石墨有序结构的炭基物质,使得催化剂的孔结构参数不断减小。在所研究的反应中,当反应温度和时间分别为420℃和5 h时,催化剂的孔结构损害最为严重,出现了较大的微孔分布。     

劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究

以四种劣质渣油为原料,研究组成性质对其热转化过程初期生焦特性的影响。结果表明,不同油样生焦诱导期受温度改变的影响程度可以用敏感度参数衡量,生焦诱导期越短的油样,敏感度参数越大,反应温度升高其生焦诱导期降低率越大。相同反应条件下,劣质渣油的生焦特性取决于其自身的基本性质,且各个性质对其生焦特性的影响程度不一。残炭、灰分、分子量、沥青质沉淀点和稳定性参数与其生焦诱导期相关性较强,其中,沥青质沉淀点和稳定性参数均反映的是油样胶体稳定性的突出影响。劣质渣油自身的胶体稳定性与其生焦密切相关,胶体稳定性越差的渣油,越容易生焦,油样的生焦过程是热反应过程中胶体体系逐渐被破坏的过程。     

在分散型催化剂下渣油中饱和分和芳香分临氢热反应行为的研

在微型高压釜中研究了克拉玛依常压渣油（KLAR）和辽河减压渣油（LHVR）的饱和分、芳香分在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为并计算其动力学参数。结果表明，饱和分与芳香分主要发生裂化反应，生成石脑油与柴油馏分，不会生成甲苯不溶物，极少量的芳香分缩合生成沥青质。在相同的反应苛刻度下，KLAR与LHVR饱和分裂化和缩合产物产率没有明显的差别，而KLAR芳香分的裂化产物产率略高于LHVR芳香分，而其缩合产物产率略低于LHVR饱和分。     

固体酸／碱和引发剂促进渣油轻质化的初步研究

在塔河常渣悬浮床加氢转化体系中，外加固体酸、固体碱和自由基引发剂的方法用于促进渣油轻质化。结果发现，固体酸USY、HY和固体碱CaO、MgO不同程度地改变了渣油加氢裂化反应的生焦率和裂化转化率，其中对于生焦率的促进效果明显。自由基引发剂偶氮二异丁腈和过氧化特二丁基显著改变了塔河常渣裂化产物分布，有效地促进了渣油热裂化反应。渣油加氢裂化产物中气体收率和生焦率略有增加，裂化产物收率明显上升，尾油收率明显下降。随着自由基引发剂质量分数的增加，上述变化趋势更加明显。低温下自由基引发剂的改善效果明显优于在较高温度下的的改善效果。就以上两种引发剂相比，过氧化特二丁基的作用明显优于偶氮异丁腈。     

北阿尔泰火山岩形成机制的稀土判别

研究了北阿尔泰地区泥盆纪及石炭纪火山岩的稀土元素特征,并应用稀土判据探讨了区内火山岩的形成机制。稀土元素与常量元素相关关系显示,北阿尔泰泥盆纪及石炭纪火山岩成岩过程中分离结晶作用不明显,其形成机制可能为部分熔融作用。多种稀土元素联合协变关系的研究进一步表明,北阿尔泰泥盆纪及石炭纪火山岩的形成机制为部分熔融作用。同时也显示区内泥盆纪及石炭纪火山岩的稀土元素继承了其源区物质的稀土元素特征。     

郯庐断裂带鲁皖段新生代玄武岩形成机制的稀土判别

根据郯庐断裂带鲁皖段早第三纪、中新世以及更新世玄武岩的稀土元素特征的研究，应用稀土判据探讨了区内玄武岩的形成机制。稀土元素和常量元素的相关关系显示，郯庐断裂带新生代3个阶段玄武岩成岩过程中分离结晶作用不明显，其形成机制应该为上地幔部分熔融作用。通过多种稀土元素联合协变关系也同样反映了这些玄武岩的形成机制为上地幔部分熔融作用，同时也显示区内新生代玄武岩的稀土元素特征继承了其源区物质的稀土元素特征。这一结论与区内Sr，Nd同位素研究的结果相吻合。     

AZ31镁合金表面镧转化膜的形成机制

通过化学浸泡方法在AZ31镁合金表面制备了高防护性镧转化膜。X射线光电子能谱(XPS)对膜组成的测试结果表明:镧转化膜主要由氢氧化镧组成,另外还有少量氢氧化镁及碳酸镧、碳酸镁成分。电化学技术测量成膜过程中试样开路电位(OCP)的变化,分为剧增、降低、缓慢平稳增长3个阶段。原子力显微镜(AFM)对膜层形貌的表征结果表明:镧转化膜最初为均匀致密膜,后出现纤维结构,然后纤维结构不断稳定发展。在上述结果基础上讨论了镧转化膜的形成机制:成膜过程分为紧密层形成、纤维层萌生、纤维层稳定生长3个特征阶段,前两个阶段发生非常迅速,后一阶段持续时间较长,是成膜的主要过程。     

高效液相色谱法鉴别黑色签字笔墨水字迹形成时间的研究

签字笔携带方便、书写流畅,现已成为常用的书写工具之一。在许多刑事及民事案件中,尤其在呈明显上升趋势的各类贪污、受贿案件中,经常会遇到由签字笔墨水形成的契约、合同、收据、借条等可疑文件中关于签字笔墨水字迹色痕的鉴定。对于字迹色痕形成时间的鉴定工作一直是困扰法庭