Digital temperature programmer with two temperature sensors

A new temperature programmer has been developed to provide accurate and sharp temperature programs for different ovens and furnaces, including those of thermoanalytical instruments. Control is based on two temperature sensors (thermocouples or resistance thermometers); sensor A is situated in the working space of the furnace (in the vicinity of the sample), while sensor B is near the heating wire.The principle of operation and the effects of controls are discussed, and several examples are presented to demonstrate the use of the programmer with different heater assemblies.

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Zusammenfassung Ein neues Temperaturprogrammiergerät wurde zur Herstellung genauer und scharfer Temperaturprogramme für verschiedene Öfen, thermoanalytische Geräte mit inbegriffen — erarbeitet. Die Steuerung beruht auf zwei Temperatursensoren (Thermoelemente oder Widerstandsthermometer); der SensorA befindet sich im Arbeitsraum des Ofens (in der Nähe der Probe), der SensorB ist in der Nähe der Heizwicklung.Das Arbeitsprinzip und der Effekt der Steuerungen wird erörtert und mehrere Beispiele angeführt, um die Anwendung des Programmiergeräts mit verschiedenen Heizvorrichtungen zu zeigen.

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Résumé On a mis au point un nouveau programmeur de température afin d'obtenir des programmes de température exacts et nets avec divers fours, y compris ceux des instruments d'analyse thermique. Le contrôle repose sur deux senseurs de température (thermocouples ou thermomètres à résistance); le senseurA se trouve dans l'espace de travail du four (à proximité de l'échantillon), le senseurB se trouve près du fil de chauffage.Le principe de l'opération et l'effet du contrôle sont discutés; plusieurs exemples montrent l'application du programmeur avec différents dispositifs de chauffage.

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, , . , A ( ), B- . . , .

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Digital Temperature Programmer LP 839 has been developed at Budapest Technical University. It is manufactured by CHINOIN, and exported by METRIMPEX and AKADIMPORT Budapest, Hungary.     

Temperature-dependence of electric and photovoltaic properties of HgTe thin film

The I–V characteristics of an illuminated thin film of HgTe and of a dark sample were recorded. The high values of the photoelectric current of the illuminated sample as the distance decreased may be due to the impurity conductivity, that can be higher than the band conduction predominating at higher incident energy. In the dark, the impurity conductivity is always low compared to the band conductivity occurring at the higher incident energy of mercury light. The low mobility and the increase of the activation energy with increasing temperature suggest that more than one conduction mechanism is involved. The high density of acceptor centres in the thin layer of HgTe may affect the conduction current in certain temperature ranges.The dielectric constant of the HgTe thin film was measured at different temperatures. The increase of the dielectric constant might be due to point defects which are Hg-vacancy or Te-interstitial acceptors. HgTe has an excess of Te and the net hole concentration (p-n) can be altered by increasing the ionized acceptor defects which migrate through the cubic crystallites to accumulate at the electrodes, giving rise to the dielectric constant.

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Zusammenfassung Die Strom-Spannungs-Charakteristik eines dünnen HgTe-Filmes wurde bei Einfall von Licht und im Dunklen registriert. Die hohen Werte des photoelektrischen Stromes der beleuchteten Probe bei abnehmenden Abstand können der durch Verunreinigungen bedingten Leitfähigkeit zugeschrieben werden, die bei größerer Einfallsenergie größer als die Bandleitfähigkeit sein kann. Im Dunklen ist die durch Verunreinigungen bedingte Leitfähigkeit immer gering im Vergleich zur Bandleitfähigkeit beim Einfall größerer Energiemengen von Hg-Licht. Die geringe Mobilität und der Anstieg der Aktivierungsenergie mit ansteigender Temperatur deuten darauf hin, daß am Vorgang mehr als nur ein Leitungsmechanismus beteiligt ist. Die hohe Dichte der Akzeptorzentren in der dünnen HgTe-Schicht beeinflußt den Leitfähigkeitsstrom in bestimmten Temperaturbereichen. Die dielektrische Konstante des dünnen HgTe-Filmes wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Der Anstieg der dielektrischen Konstante kann punktförmigen Gitterfehlern, nämlich Hg-Vakanzen oder interstitionellen Te-Akzeptoren zugeschrieben werden. HgTe hat einen Te-Überschuß, und die Gitterfehlstellenkonzentration kann durch Vermehrung der ionisierten Akzeptordefekte verändert werden, die durch die kubischen Kristallite migrieren, sich an den Elektroden anhäufen und so das dielektrische Verhalten bewirken.

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(I–V) HgTe. , , , . , . , . HgTe . HgTe. , Hg- - . (-) , , , .

     

Influence of the preparation method on the pore spectrum of Pt?Cr/Al2O3 and Pt?Sn/Al2O3 catalysts

It is shown that, in contrast to classical impregnation methods, in bimetallic catalyst production the texture of the carrier is stabilized by introducing the promoting ion on the surface of Pt/Al₂O₃ with vapors of CrO₂Cl₂ or SnCl₄. This is shown by a relatively slower decrease of the specific area and the volume of the pores upon calcination.

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, Pt/Al₂O₃- CrO₂Cl₂ SnCl₄ . .

     

Comparative analysis of purity determination methods using a differential scanning calorimeter

Comparative analysis of several methods for purity determination using DSC is presented. This is based on a mathematical model including the construction of theoretical melting curves for two-component systems and the calculation of recorded melting curves with the help of a set of equations describing the formation of a DSC output signal. It is shown that the true accuracy of purity determinations in the range of impurity concentrations ¯x=0.005–0.02 does not exceed 30–50%.

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Zusammenfassung Eine Vergleichende Analyse verschiedener Methoden zur Reinheitsbestimmung mittels DSC wurde ausgeführt. Diese basiert auf einem mathematischen System, daß die Konstruktion theoretischer Schmelzkurven für Zweikomponentensysteme und die Berechnung von registrierten Schmelzkurven mit Hilfe einer Reihe die Ausbildung des DSC-Signals beschreibenden Gleichungen in sich einschließt. Es wird gezeigt, daß die Genauigkeit der Reinheitsbestimmungen bei Konzentrationen der Verunreinigungen von ¯X₂=0.005–0.02 30–50% nicht überschreitet.

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, , . , 0,005-0,02 30–50%.

     

Dehydrogenation activity of H-Y and RE-Y zeolites in decomposition of tetrahydrothiophene

Dehydrosulfurization of tetrahydrothiophene in nitrogen on H-Y and RE-Y zeolites was accompanied by dehydrogenation to thiophene. Neither reaction was influenced by hydrogen and water in the feed. The selectivity was independent of catalyst coking, which suggests a common origin of both functions.

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H-Y RE-Y . , . , , .

     

Effect of the reduction of Sn?Sb oxide catalyst on its activity

The decreased total activity and increased selectivity of an Sn–Sb catalyst in isobutylene partial oxidation are due to its decreasing activity in deep oxidation caused by surface reduction and the blocking of its centers responsible for deep oxidation.

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, - , , , , .

     

Factors determining the increased activity of metal catalysts in comparison with non-metallic ones in hydrocarbon oxidation

Studies of the activation of hydrocarbons in their oxidation over metals and oxides permit to interpret the observed relations between the activities (r) of optimal metal and oxide catalysts and the slope of the lg r vs. q_s curves (qs is the bond energy of surface oxygen).

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, lgr–q_s (q_s- ).

     

Kinetics of p-xylene oxidation catalyzed by cobalt oxide

Kinetics of p-xylene oxidation in an aqueous system catalyzed by cobalt oxide have been studied at 140 °C under oxygen. The reaction is second order in p-xylene and first order in cobalt oxide concentration. The rate constant and product distribution are very close to those found for homogeneous catalytic reactions. Based on these findings, a reaction scheme describing the influence of oxide catalyst is formulated. - , , 140° C . - . , . , .     

Kinetics of oxidation of ethanol by potassium permanganate in perchloric acid medium

The oxidation of ethanol by permanganate has been found to obey the rate law v=k[MeCHO][MnO ₄ ^– ][H⁺]. The results are compared with those found for chromium (VI) oxidation of the same substrate.

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V=k[MeCHO][MnO ₄ ^– ][H⁺]. , (VI).

     

Thermogravimetric and EPR study of the solid-state reactions between zinc chromate and zinc oxalate

The formation of some catalytically active Cr(V) and Cr(III) species is studied when the progressive thermal reduction of zinc chromate is enhanced by the addition of solid zinc oxalate, the reducing agent CO being formed in situ, during thermal analysis.When compared with the decomposition of pure ZnCrO₄, Cr(VI) reduction, as followed by EPR, is similar concerning the nature of the intermediate Cr species formed: Cr(V), Cr(III) in a Cr₂O₃-like bulk phase and Cr(III) dispersed in ZnO. However, the temperature range of Cr₂O₃ formation, as well as the magnitude of the Cr(III)-Cr(III) interaction in such a phase is found to be strongly dependent on the amount of ZnO formed. On the other hand, after the Cr(V) species resulting from progressive oxygen release have disappeared, some other stable Cr(V) species are formed again at higher temperatures. Their formation may be related to a further reduction of the remaining Cr(VI) species by CO stemming from the oxalate.

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Zusammenfassung Die Bildung einiger katalytisch aktiver Cr(V) und Cr(III) Species wird für den Fall untersucht, bei dem die progressive thermische Reduktion von Zinkchromat durch Zugabe von festem Zinkoxalat gefördert wird, wobei das Reduktionsmittel CO in situ, während der Thermoanalyse gebildet wird.Ein Vergleich mit der Zersetzung der reinen ZnCrO₄ ergibt die ÄhnIichkeit der durch EPR verfolgten Cr(VI)-Reduktion hinsichtlich der Beschaffenheit der gebildeten Cr Intermediärspecies: Cr(V), Cr(III) in einer Cr₂O₃-artigen Hauptphase und Cr(III) in ZnO dispergiert. Jedoch sind Temperaturbereich der »Cr₂O₃«-Bildung sowie der Umfang der Cr(III)-Cr(III) Wechselwirkung in einer solchen Phase stark von der Menge des gebildeten ZnO abhängig. Andererseits werden nach dem Verschwinden der durch die progressive Sauerstoff-Freisetzung entstandenen Cr(V)-Species wider einige andere stabile Cr(V)-Species bei höheren Temperaturen gebildet. Ihre Bildung mag mit einer weiteren Reduktion der noch vorhandenen Cr(VI)-Species durch aus dem Oxalat stammendes CO verbunden sein.

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Cr(V) Cr(III) , , , , . , Cr(VI), ZnCrO₄ . , Cr : Cr(V) Cr(III) , Cr₂₃, Cr(III) ZnO. , «Cr₂₃», Cr(III)-Cr(III) . , , Cr(V) , Cr(V) . Cr(VI) , .

     

Investigation of antiradical activity of pyrazolo-[3,4-b]pyranes in ethylbenzene oxidation

Kinetic parameters of the antiradical activity of pyrazolo [3,4-b]pyranes in the initiated low-temperature oxidation of ethylbenzene determined by the chemiluminescence method indicate that these pyranes have considerable antiradical properties like the known effective inhibitors.

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[3,4-b] qp . , [3,4-b] .

     

Modelling of quantitative DTA equipment I. Electric analog approach

For an electric model, relationships have been established as a function of the DTA baseline shift, the intensity of the signal, the slope of the leading edge, the heating rate, the thermal resistance of the heating disc built into the DTA apparatus, the contact resistance between the disc and the sample holders, and the heat resistance between the two measuring sites. Some of the relationships obtained supported knowledge acquired earlier by other approaches, and some furnished new information. The limits of use of this simple model are indicated.

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Zusammenfassung Unter Anwendung eines elektrischen Modells wurden Zusammenhänge als Funktion der Verschiebung der Basislinie der DTA, der Signalintensität, der Steile der Leitkante, der Aufheizgeschwindigkeit, des Wärmewiderstandes der in das DTA-Gerät eingebauten Heizscheibe, des Kontaktwiderstandes, zwischen Scheibe und Probenbehälter und des Wärmewiderstandes zwischen den beiden Meßstellen ermittelt. Ein Teil der erhaltenen Zusammenhänge bestätigte von anderen Annäherungen her bereits vorliegende Kenntnisse, ein anderer Teil lieferte neue Informationen. Auf die Grenzen und der Nutzen dieses einfachen Modells wurden hingewiesen.

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Résumé A l'aide d'un modèle électrique, on a établi des relations décrivant l'influence de la dérive de la ligne de base ATD, de l'intensité du signal, de la pente du bord du pic, de la vitesse de chauffage, de la résistance thermique du disque de chauffage incorporé dans l'appareil ATD, de la résistance de contact entre le disque et les porte-échantillons et enfin, de la résistance thermique entre les deux points de mesure. Une partie des relations obtenues confirme les connaissances déjà acquises par d'autres approches, l'autre partie fournit des renseignements nouveaux. Les limites d'utilisation de ce modèle simple sont indiquées.

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, , , , , , , . , — . .

     

Kinetic study of resin catalyzed hydrolysis of ethyl propionate in aqueous-organic systems

A kinetic study of solvent effect on sulfonated resin catalyzed hydrolysis of ethyl propionate has been made in water-acetone, water-dioxane, water-DMF and water-DMSO solvent mixtures of varying compositions, at different temperatures. Specific rate constants (k_r) were found to be a first order and decreased with increasing amount of organic co-solvent in the media. The variation in rates as well as the activation parameters have been interpreted on the basis of specific solvation ion and dielectric properties of the medium.

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, , — -, -, - — . . .

     

Study of the thermal decompositions of some transition metal perchlorates

The thermal decompositions of nickel(II), copper(II), cobalt(II) and manganese(II) perchlorates were studied by thermal analysis and kinetic measurements. Anhydrous perchlorates could not be prepared by heating and outgassing the samples in vacuum; oxides were obtained as the main solid decomposition products. In the case of cobalt and manganese perchlorates, oxidation of the metal ions was observed during the decomposition. In most cases the decompositions of the perchlorates followed the Avrami-Erofeyev kinetics. A correlation was found between the stabilities of the perchlorates and the effective field strengths of the cations.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Nickel(II), Kupfer(II)-, Kobalt(II)- und Mangan(II)-perchloraten wurde mittels Thermoanalyse und kinetischer Messungen untersucht. Durch Erhitzen und Entgasen der Proben im Vakuum konnten keine wasserfreien Perchlorate hergestellt werden; Oxide wurden als feste Hauptzersetzungsprodukte erhalten. Im Falle der Perchlorate von Kobalt und Mangan wurde die Oxidation der Metallionen während der Zersetzung beobachtet. In den meisten Fällen verlief die Zersetzung der Perchlorate nach der Kinetik von Avrami-Erofeyev. Eine Korrelation wurde zwischen den Stabilitäten der Perchlorate und der tatsächlichen Feldstärke der Kationen gefunden.

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Résumé La décomposition thermique des perchloartes de nickel(II), de cuivre(II), cobalt(II) et de manganèse(II) a été étudiée par analyse thermique et mesures cinétiques. Les perchlorates anhydres n'ont pas pu être préparés par chauffage et traitement sous vide de échantillons; les oxydes ont été obtenus comme produits solides principaux de décomposition. Dans le cas des perchlorates de cobalt et de manganèse, l'oxydation des ions métalliques a été observée pendant la décomposition. Dans la plupart des cas, la décomposition des perchlorates a suivi la cinétique d'Avrami-Erofeyev. Une corrélation a été trouvée entre la stabilité des perchlorates et les intensités effectives des champs des cations.

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, , . ; . , . . .

     

Kinetic investigations of the formation of carbonate sodalite

The kinetics of sodium carbonate formation within a sodalite matrix by an intracage reaction of hydrothermally grown basic nitrite sodalite and carbon dioxide has been studied. This heterogeneous reaction inside the sodalite cages was followed in the 773 K–1153 K temperature interval by thermogravimetry, IR-spectroscopy, as well as X-ray powder diffraction. The weight uptake during heating and the increase of the unit cell volume has been discussed to describe the imbibition of CO₂ and the resulting intra-cage carbonate formation.

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. 773–1153 , . CO₂, .

     

Catalytic properties of Ni/WS2 samples in thiophene hydrogenolysis

The interaction of diallylnickel with WS₂ produces catalysts whose activity is 10–50 times higher than that of the parent sulfide. The atomic catalytic activity referred to supported nickel is independent of the catalyst type and the sulfur removed in temperature programmed reduction.

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, WS₂ , 10–50 . , , .

     

Kinetic study of the thermal dehydration of syngenite K2Ca(SO4)2·H2O under non-isothermal conditions

Different calculation methods applied to TG, DTG and DTA curves obtained with a Mettler Thermoanalyzer at one or several heating rates have been tested. It has been shown that the dehydration of syngenite can best be described by the Avrami equation I [–1n(1–)]^1/2=3.46·10²¹exp (–2.73·10⁴/T)·t where is the degree of decomposition,T the absolute temperature, andt the time.The mean value of the activation energy is 54 kcal·mole^–1. This is in good agreement with the results obtained under isothermal conditions. The method of atava and kvára, supplemented by the numerical tables of Zsakó, is most useful in obtaining the kinetic equations describing the thermal decomposition of solids.

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Zusammenfassung Mit verschiedenen Berechnungsmethoden wurde anhand der TG, DTG und DTA-Kurven, die bei einer und mehreren Aufheizgeschwindigkeiten der Probe im Thermoanalysator der Firma Mettler erhalten wurden bewiesen, daß die kinetische Gleichung zur Beschreibung des Dhydratisierungsprozesses des Syngenits folgende Gestalt hat: [–1n(1–)]^1/2=3.46·10²¹ exp (–2.73·10⁴/T)·t (-Zersetzungsgrad,T absolute Temperatur,t-Zeit) Der Mittelwert der Aktivierungsenergie beträgt: 54 kcal·mol^–1. Die Gleichung und die Werte der kinetischen Parameter stimmen gut mit den Ergebnissen der isothermen Experimente überein. Bei den Untersuchungen thermischer Reaktionen der Zersetzung von Festkörpern hat sich die Methode von atava und kvára, ergänzt durch die numerische Tabelle von Zsakó als besonders geeignet erwiesen.

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Résumé Divers procédés de calcul appliqués aux courbes TG, TGD et ATD obtenues à l'aide d'un thermoanalyseur Mettler, avec une ou plusieurs vitesses de chauffage, conduisent à l'équation cinétique suivante pour exprimer le processus de déshydratation de la syngénite: [–1n (1–)]^1/2=3.46·10²¹exp (–2.73·10⁴/T)·t où =degré de décomposition,T=température absolute,t=temps. La valeur moyenne de l'énergie d'activation est 54 kcal·mol^–1, en bon accord avec les résultats des études en conditions isothermes. La méthode de atava et kvára, combinée avec les tables numériques de Zsakó, s'est révélée la plus efficace pour l'obtention de l'équations décrivant la cinétique de la décomposition thermique des corps solides.

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« » -, , . , , : [–1n(1–)]^1/2=3.46·10²¹ exp (–2.73·10⁴/T)·t - ,— ,t — . , 54 . ^–1. , . , , -log() III III.

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The authors would like to thank Dr. E. M. Bulewicz of this Department for valuable discussions, and Dr. M. Szakowicz and Mr. B. Gawliczek for carrying out the measurements on the Mettler instrument at the Institute of Metallurgy at the School of Mining and Metallurgy in Cracow.     

Kinetics of formation of the mercury/II/-cyanide-bromide mixed ligand complex in dioxan-water solvent mixtures

The kinetics of formation of the mercury/II/-cyanide-bromide mixed ligand complex have been studied spectrophotometrically at 25°C, in dioxan-water mixtures of different compositions. The reaction can be described by the rate equation of a simple second-order reversible process. The rate constants of both the forward and reverse reaction vary periodically with the solvent composition, whereas the equilibrium constant of the reaction does not change to a large extent. The unusual behaviour of the rate constants is due to selective solvation of the reactants.

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- (ІІ) 25°C, - . . — — , . .

     

Thermal decomposition of alkylcyclohexane mixtures

Thermal decomposition of model alkylcyclohexane mixtures with different ratios of components has been investigated. The possibility to estimate the yield of reaction products by calculating the relative activities of a group of hydrocarbons is shown.

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