硼化合物的研究Ⅹ。B10H102-、B10H122-及B3H8-双二茂铁季铵盐及环状二茂铁季铵盐的合成

众所周知,二茂铁类和硼氢类化合物都具有特殊的化学结构,并且有可能作为高能材料得到应用。作者通过B₁₀H₁₀^2-、B₁₂H₁₂^2-及B₃H₈^-与(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁和1,1'-双(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁卤化铵反应,曾合成了一系列新的化合物并研究了它们的反应性能和晶体结构^[1-4]。     

顺式-1,3环己二胺合铂配合物的合成、表征及抗癌作用

合成了[Pt(1,3-DACH)X₂](其中1,3-DACH为1,3-环己二胺,X=Cl^-、Br^-、(1/2)O_x^2-、(1/2)mal^2-、AC-CL^-、(1/2)SO₄^2-、NO₃^-)等七种二价铂配合物,并进行了表征,测定了配合物抑制小鼠L-1210白血病及S-180的活性,发现[Pt(1,3-DACH)(AC-Cl)₂〕在此系列中抗癌活性最高,并讨论了配合物的结构与功能的关系。     

具有不同电荷和手性的Co(Ⅲ)配合物跨人红细胞膜的动力学研究

研究了4种不同电荷的Co(Ⅲ)金属配合物跨人红细胞膜的动力学,并测定了它们跨人红细胞膜的一级反应动力学速率常数,发现[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率明显高于[Co(en)₃]³⁺,[Co(en)₂(C₂O₄)]⁺和[Co(en)(C₂O₄)₂]^-,后3种配合物的跨膜速率常数随正电荷的减少略有增加,跨膜机制为简单扩散.[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率受阴离子通道抑制剂DIDS明显抑制,抑制率为51.95%,推测其跨膜机制为部分经阴离子通道协同简单扩散过膜.人红细胞摄入L-[Co(C₂O₄)₃]^3-的速率明显大于D-[Co(C₂O₄)₃]^3-,显示了一定的手性选择性.     

β羟肟萃取钯(Ⅱ)取代反应中的动力学催化作用

β羟肟、硫醚等在盐酸介质中萃取钯(Ⅱ)的配位取代反应具有较高的选择性,有实用意义^[1-5]。Cleare等^[1]曾提出加入胺类化合物以加快β羟肟萃钯的速度。本文在研究β羟肟萃钯(Ⅱ)机理^[2,3]的基础上考察了加入伯胺后2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟(HL)萃取钯(Ⅱ)的热力学和动力学行为以及界面特性,试图阐明伯胺对该取代反应的加速机理。试验所用伯胺N1923(Am)为混合支链伯胺,上海有机所实验厂生产。水相中伯胺含量用溴酚兰分光光度法测定^[6],其它实验方法参见[3]。     

铌(V)络阴离子选择性电极的研制

铌的测定已有综述^[1-4],迄今铌的测定主要采用光度法.ШΠИГУН等^[5]曾报导以铌(Ⅴ)-酸-四苯钾离子缔合物作活性物质的铌电极,线性范围为1.0×10^-2-3.2×10^-5M.我们研制了基于铌(Ⅴ)-有机酸-季铵盐离子缔合物的铌络阴离子电极,系统地测试了电极的性能并将电极初步用于矿物中铌的测定,结果令人满意.     

钨铈杂多酸及其盐的研究(Ⅰ)——离子交换法制备钨铈杂多酸

用离子交换法制备了三种迄今未见报导的钨铈杂多酸溶液。其阴离子组成分别为[CeW₈O₂₈]^4-、[CeW₁₀O₃₅]^6-和[CeW₁₂WO₄₂]^8-。其中12-钨铈杂多酸制得了稳定的固体,从而揭示了钨饰杂多化合物中一个新的系列--Ce-12W系列。对该固体酸进行了元素分析、红外光谱、电位滴定、X光衍射和差热、热重分析,并对其结构进行了初步探讨。     

硼化合物的研究(Ⅳ)——硼烷阴离子铵盐的合成与性质

通过硼烷阴离子网-B₃H₈^-和闭-B₁₀H₁₀^2-与一系列卤化铵反应合成出十五种新的硼烷阴离子铵盐。这些新化合物均经元素分析和红外光谱鉴定。它们的差热分析结果表明:B₁₀H₁₀^2-铵盐的热稳定性高于B₃H₈^-铵盐;在季铵离子中导入氨基以后,化合物的热稳定性降低,并且导入的氨基愈多,化合物愈不稳定。     

直接脱碳酸化制备有机离子插层的层状双氢氧化物

层状双氢氧化物(Layered double hydroxide, LDH)是一种具有阴离子可交换性质的层状无机材料, 由于其具有多种功能性质, 已被广泛应用于催化^[1~3]、酸吸附剂^[4]、传感器^[5]及聚合物填料^[6~8]等领域. 传统的共沉淀法制备的LDH结晶度低、尺寸小(直径通常小于100 nm). 1998年, Costantino等^[9]采用均匀沉淀法制备出了高结晶度、大尺寸(微米量级)且层间具有CO₃^2-的LDH(LDH-CO₃), 引起了人们的极大兴趣. 为解决LDH-CO₃难于交换和剥离的难题, Iyi等^[10,11]采用两步法制备了层间具有NO₃^- 或有机阴离子的LDH, 即首先采用 HCl-NaCl混合溶液将LDH-CO₃转化成为LDH-Cl, 然后再采用过量的阴离子进行交换制备LDH-NO₃或有机阴离子插层的LDH.     

溶剂萃取过程动力学研究Ⅰ.HEH(EHP)从硫酸盐溶液中萃取Cr(Ⅲ)的过程

本文以煤油为稀释剂,研究HEH(EHP)从硫酸盐水溶液中萃取Cr(Ⅲ)的动力学过程。考察了铬离子浓度、萃取剂浓度、酸度、硫酸根浓度对萃取速率的影响。推断该过程的主要历程为: 结合水解、络合等步骤,并考虑到检测结果是萃余水相铬离子的总浓度,即 [Cr(Ⅲ)]=[Cr³⁺]+[(Cr(OH)²⁺]+[Cr(OH)₂⁺]+[CrSO₄⁺]采用稳态法导出其速率方程为:      

碱式碳酸锌对[UO2(CO3)3]4-吸附机理的研究

用吸附法从海水中提铀的研究已引起了广泛的注意,碱式碳酸锌则是常用的吸附材料之一。本文报道用碱式碳酸锌对[UO₂(CO₃)₃]^4-吸附机理的研究结果。从不同碱度的碱式碳酸锌吸附[UO₂(CO₃)₄]^4-中铀的实验,得出在一定的—OH浓度范围内,碱式碳酸锌中—OH含量越高,对[UO₂(CO₂)₃]^4-中铀吸附率越大的结果。同时使用X射线衍射法与红外光谱法,亦对吸附机理进行了初步研究,由此扩大了研制新吸附剂的线索。     

硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰SnO2电极的阻抗研究

测定了二茂铁衍生物——硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰SnO₂电极在Fe(CN)₆^3-/4-溶液中的阻抗性能,用单纯形法求出了等效电路中的元件参数值,计算了电极反应速度常数K_s。从分析SnO₂电极修饰不同层的硬脂酸二茂铁酯L-B膜的界面阻抗和电极反应的动力学性能,表明与在固相中研究的硬脂酸二茂铁酯L-B膜的阻抗性能明显不同,在Fe(CN)₆^3-/4-溶液中表现了电活性分子修饰电极的界面阻抗行为,进一步证实了修饰在SnO₂电极上的硬脂酸二茂铁酯L-B膜在Fe(CN)₆^3-/4-的氧化还原电极反应过程中,起电荷传递的中介作用。     

利用汞(Ⅱ)-四(4-三甲铵苯基)卟啉的显色反应间接分光光度法测定微量硫化物

微量硫化物的测定国内外常采用亚甲基蓝法、分子荧光法、电极法、原子吸收分光光度法^[1]和冷原子荧光法^[2]等.汞(Ⅱ)可与四(4-三甲铵苯基)卟啉(简称TAPP)在室温下产生灵敏的显色反应(ε=2。85×10⁵),并允许大量常见阴离子存在^[3],但当S^2-存在时,则极易抑制与其相当量的Hg(Ⅱ)-TAPP配合物的生成,根据这一原理,本文提出了利用,Hg(Ⅱ)-TAPP的显色反应间接分光光度法测定微量硫化物的新方法.     

钼(Ⅵ)和钨(Ⅵ)的阴离子交换性能研究——草酸-盐酸体系

本文在草酸-盐酸体系中,研究钼、钨等元素在强碱性阴离子交换树脂ZerolitFF上的阴离子交换行为,并确定其分离的最佳条件。用高仅2厘米,直径0.9厘米的交换柱可分离大量钨等元素中的微量钼;其分离比率高达1×10⁴:1。应用于试剂级钨酸钠中钼的分离,结果满意。此外,还确定在该体系中,钼与树脂相进行交换的主要形式为MoO₂(C₂O₄)₂^2-。     

O-苯甲酰吡啶甲醛肟衍生物的合成及其季铵化反应

为了解除人畜常被杀虫剂有机磷酸酯所致的中毒症状,文献曾报道一系列乙酰胆碱酯酶复能剂的研究和机理探讨^[1],其中用于临床的有吡啶2-甲醛肟碘或氯甲烷盐等.ciba公司和schnekenburger等曾先后合成若干肟醚类和吡啶N-氧化物甲醛肟酯类季铵盐.作者设想合成若干吡啶甲醛肟酯季铵盐^[2,3].     

甲基吡啶N-氧化物的Ortoleva-King反应

活性甲基或次甲基与碘及呲啶作用直接生成呲啶季铵盐类,一般称为Ortolva-King反应,这一反应近年来受到相当注意^[1]。呲啶N-氧化物分子中,由于氧原子的引入,使碱性大为削弱,它与卤代烷所形成的中间产物,很易分解而形成醛^[2,3]。Schäfer^[4]利用本反应,由2,4-二硝基甲苯制成2,4-二硝基苯甲醛。最近滨名等^[5]报告2-甲基呲啶N-氧化物也可与呲啶进行Ortoleva-King反应,生成相应的呲啶季铵盐。     

PbO2电极上S2O82-离子阳极形成过程的研究

用分解稳态极化曲线的方法,在PbO₂阳极上,H₂SO₄和H₂SO₄-(NH₄)₂SO₄溶液中得到了相应于S₂O₈^2-形成和O₂发生的动态力学数据。在高于+2.25V的电位区,这两个反应的Tafel斜率都是2.303RT/βF(β=0.52～O.55),S₂O₈^2-形成的电流效率低于29%,且几乎不随阳极电位而改变。S₂O₈^2-的形成速度与溶液中硫酸离子浓度无关,而O₂发生速度随硫酸离子浓度的增大稍有减慢。提出了在高电位区S₂O₈^2-形成及O₂发生的机理。     

硼化合物的研究——ⅩⅩⅧ.十八氢二十硼酸α,α′-联吡啶合稀土(Ⅲ)配合物的合成和性质

作者曾报导一系列不同类型的配体稀土阳离子同闭式氢硼酸B₁₀H₁₀^2-、B₁₂H₁₂^2-相结合的化合物.B₂₀H₁₈^-氢硼酸根的dipy稀土(Ⅲ)配合物迄今未见报道.     

4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物: 合成、 晶体结构、 荧光传感与光催化

采用水热法合成了4个配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2'-bpy)·H₂O]_n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]_n·nH₂O[M=Zn(2), Mn(3), Co(4); H₃cpoia=4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸; 2,2'-bpy=2,2'-联吡啶; phen=1,10-邻菲罗啉], 利用X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构. 配合物1为一维链状结构, 中心Zn ²⁺离子的配位环境为[ZnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻的Zn ²⁺离子. 配合物2和4的结构与配合物1类似, 是由配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式联接[MO₄N₂]结构单元而形成的一维链状结构. 配合物1, 2和4中均存在分子间氢键(O—H…O), 氢键的存在使一维链连接形成二维超分子结构. 配合物3为二维网状结构, Mn ²⁺离子的配位环境为[MnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₂∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻Mn ²⁺离子形成[Mn₂COO₂]结构单元, 该结构单元被Hcpoia ^2-连接形成二维结构. 在4个配合物中, 2,2'-bpy和phen配体均以端基的形式与金属离子螯合配位. 研究了水溶液中抗生素分子和Fe ³⁺离子对配合物1与荧光强度的影响, 实验结果表明, 甲硝唑、 Fe ³⁺离子对配合物1有荧光猝灭作用, 并进一步考察了甲硝唑浓度和Fe ³⁺离子浓度对配合物1荧光强度的影响. 基于荧光猝灭机理, 配合物1可以用作荧光传感器检测水溶液中的甲硝唑和Fe ³⁺离子. 研究了配合物4对罗丹明B(RhB)的催化降解性能, 发现在氙灯照射和H₂O₂存在条件下, 配合物4对RhB具有较好的光催化降解作用.     

NiTi过渡金属团簇的结构和芳香性的理论研究

在B3PW91/6-311+G(d)计算水平上, 计算并讨论了Ni₄Ti₂, [Ni₄Ti₂]²⁺, [Ni₄Ti₂]^2-与Ni₄Ti₄, [Ni₄Ti₄]²⁺, [Ni₄Ti₄]^2-团簇的几何结构和芳香性. 在构型优化过程中得到了Ni₄Ti₂(D_4h), [Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h), [Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)和Ni₄Ti₄(D_2h)4个稳定构型, 发现当引入上下2个Ti原子后, Ni₄环成为了平面正方形构型. 核无关化学位移(NICS)计算结果表明, Ni₄Ti₂(D_4h)与Ni₄Ti₄(D_2h)的NICS值为正, 而[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)的NICS值为负, 且[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)的NICS值更负. 同时还发现, 由s与d轨道参与形成的反磁性环流是引起[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)具有较大芳香性的主要原因; 其中Ti原子主要提供d_z²与s轨道, 而Ni原子主要利用其d_z²与d_x²-y²轨道形成正方形环, 它们之间构成了球状的d轨道环流, 且[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)中还有非常明显的π轨道环流.     

Cr(Ⅲ)盐在Pt电极和PbO电极上阳极氧化为铬酸盐的机理的研究

在[H₂SO₄]和[SO₄^2-]恒定的不同浓度Cr₂(SO₄)₃溶液中测定了Cr³⁺在光滑Pt和PbO₂电极上的稳态极化曲线和分解极化曲线,得到了氧的阳极发生和Cr⁶⁺阳极形成的动力学数据,提出了Cr(Ⅵ)是由Cr(Ⅲ)通过"活性氧"的氧化形成的反应机理。测得了PbO₂电极上不同过电位下电极反应的有效活化能,其数值均在41.9kJ/mol以上,且随着极化的增大而减小,据此在动力学处理中可以忽略扩散的作用。测得了在不同电位极化下PbO₂电极的阻抗频谱。在较高电位下阻抗谱呈现明显的两个半圆,表明电极过程包括了中间吸附物的形成。吸附电容C_ad比双层电容C_d大1-2个数量级;C_d比通常光滑电极表面的C_d大得多,这可能与阴离子的特性吸附有关。