氧气为唯一氧化剂的交叉脱氢偶联反应研究进展

脱氢偶联反应是最有效、最直接的构建C—C键或C—杂键的一种方法.但是目前大多数脱氢偶联反应需要使用化学计量的有毒氧化剂,如PhI(OAc)2、苯醌、Cu(Ⅱ)盐、有机过氧酸或hg(Ⅰ)盐等.氧气廉价易得,作为脱氢偶联反应中的唯一氧化剂,副产物只有水,不会产生其他有毒副产物,是绿色环境友好的方法.根据催化剂的分类,综述了...     

芳香化合物直接催化氧化偶联反应研究进展

总结了近年来非官能化芳香化合物直接催化氧化偶联合成联芳香化合物的研究进展,包括芳香化合物的自身偶联、交叉偶联以及分子内偶联反应,同时对反应中涉及的机理也进行了详细地讨论.     

Au6Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物

由简单小分子通过 C–C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的 C–C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物,具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此,迫切需要发展一种绿色高效的 C–C键偶联方法.其中,以醇类化合物作为底物通过“氢转移”(脱氢/aldol缩合/加氢)实现 C–C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点：(1)醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全;(2)只产生 H2和 H2O,没有其它副产物.但由于醇类化合物(特别是仲醇)脱氢困难,该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用 O2来辅助仲醇脱氢,采用离子交换树脂负载的 Au6Pd纳米颗粒为催化剂,实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下,反应过程中发生了“氢转移”现象,产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合 XAFS(X–射线吸收光谱)表征结果,我们揭示了在 Au6Pd/resin催化剂上发生“氢转移”反应的机理. AuPd/resin催化剂采用离子交换–NaBH4还原法制备. TEM照片显示 Au, Pd以及双金属 AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上,平均粒径为2–4 nm,而且随着 Au/Pd比例减小, AuPd纳米颗粒的粒径逐渐减小. XRD谱图显示,随着 Au/Pd比例减小, Au(111)衍射峰逐渐向高角度发生偏移,说明 AuPd形成了合金.我们以苯甲醇和(±)-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,产物为不饱和酮.而以 AuPd/resin为催化剂时,转化率显著提高,说明 AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着 Au/Pd比例增加,产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮,当 Au/Pd≥6时,产物完全为饱和酮,说明反应过程中发生了“氢转移”.为验证这一推测,我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,查尔酮没有转化.而以 AuPd/resin为催化剂时,查尔酮大部分转化为饱和酮(转化率为91%),验证了反应中发生了“氢转移”的推测.为研究“氢转移”发生的机理,我们采用 XAFS对催化剂价态进行了表征. Pd元素 K边 X射线吸收谱图显示,随着催化剂中 Au/Pd比例的增加,E0值逐渐减小,说明 Pd价态逐渐降低. EXAFS拟合数据表明,随催化剂中 Au/Pd比例增加, Pd–O配位数逐渐减小.基于以上结果推断,在 AuPd/resin催化剂中,随着 Au/Pd比例的增加, Pd的抗氧化能力显著增强,更多的 Pd以 Pd(0)形式存在.结合文献报道结果,我们认为正是催化剂中的 Pd(0)夺取了醇的βC–H后生成了 Pd–H,而 Pd–H是“氢转移”反应的催化剂.另一方面,有文献报道,在氧化气氛下, O2也可以辅助脱除醇的βC–H.为区分 Pd(0)和 O2在脱除醇βC–H中的作用,我们对 Au6Pd/resin在惰性气氛下对伯醇(苯甲醇)或仲醇((±)-1–苯乙醇)转化的催化性能进行了考察.结果显示,苯甲醇可以转化为苯甲酸(收率为23%),而(±)-1–苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂(Pd(0))活化,而仲醇的活化则必须有 O2参与.综上,我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理： Au6Pd/resin催化伯醇转化为醛(同时产生 Pd–H物种),而 O2辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生 aldol缩合生成α,β不饱和酮,该中间物种被 Pd–H加氢生成饱和产物.     

气液色谱法测定双-(4,6-二异丙基水杨酸)合铜(Ⅱ)与脂肪胺和醇加合反应的热力学性质

用气液色谱法,在不同的温度下,测定了以α-甲基萘作为固定液时,路易斯碱脂肪胺和醇的溶解平衡常数K_R⁰,以及它们与作为路易斯酸的过渡金属配合物双-(4,6-二异丙基水杨酸)合铜(Ⅱ)相互作用的表观分配常数K_R和加合反应的平衡常数K₁。再根据热力学公式: -RlnK₁=ΔH1/T-ΔS 进一步求出了加合反应的焓变ΔH和熵变ΔS。     

金(Ⅰ)-膦桥配合物光催化苄氯偶联反应的机理

寻求对有机变换反应具有催化作用的新型催化剂,一直是人们研究的热点.利用配合物作为有机合成的光催化剂,[Ru(bipy)3]2+(bipy=2,2'-联吡啶)是被深入研究的例子之一.d10(次外层电子)金属配合物光谱学和光化学的研究已受到日益广泛的重视[1,2],作为有机变换反应的光催化剂,Kern等[3]曾报道铜(Ⅰ)的亚胺配合物.我们已发现,金(Ⅰ)和铜(Ⅰ)的膦桥双核配合物[Au2(μ-dppm)2]2+,[Cu2(μ-dppm)2(CH3CN)4]2+和[Au2(μ-dmpm)3]2+(dppm=双二苯基膦甲烷,即Ph2PCH2PPh2;dmpm=双二甲基膦甲烷,即Me2PCH2PMe2)对苄氯的碳-碳偶联反应[4]     

交叉脱氢偶联反应构建碳-碳键的可替代策略

交叉脱氢偶联(CDC)反应是一种直接、有效的形成碳-碳键的方法.这些反应通常在溶液体系中经外界加热搅拌进行.随着新型合成方法的发展,目前实验室中可用于促进CDC反应的替代技术,如光化学、电化学和机械化学技术迅速兴起,这些方法作为传统热化学法的完美补充,为碳-碳键的构建提供了绿色、高效的策略.对比综述了相同或相似底物参与...     

空气氛围下可见光诱导的硫酚氧化脱氢偶联

α-硫醚化羰基化合物广泛存在于自然界和各行业领域,是合成杂环的重要中间体,传统的羰基硫醚合成方法通常需要将底物预功能化,将其从亲核试剂转化为亲电试剂,合成方法繁琐复杂,因此探索一种新型的羰基化合物的硫醚化反应非常重要.开发了一种在可见光条件下,利用酮类化合物和硫酚的氧化脱氢偶联反应合成硫醚化合物的方法.在光催化体系下,...     

过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应研究进展

C—C键的形成是药物合成过程中重要的研究内容之一.交叉脱氢偶联直接利用不同反应底物中的C—H键在氧化条件下进行交叉偶联反应形成C—C键,反应过程中避免了反应底物的预先官能化,是构建新的碳-碳键简洁、高效的合成路径,原子利用率高、环境友好,具有重大的理论意义和应用价值.综述了目前过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应,重点阐述过渡金属与配体在反应的立体选择性中的应用.     

有机金配合物催化的胺羰化制氨基甲酸酯及酰胺

使用一系列有机金配合物HAuCl4、Au(PPH3)Cl、Au(PPh3)2Cl、Au(PPh3)NO3和[Au(PPh3)]2S,催化胺类化合物羰化合氨基甲酸酯和酰胺。其中,Au(PPh3)Cl在合成氨基甲酸酯的反应中催化性能最好,而在合成酰胺的反应中[Au(PPh3)]2S的催化性能最好,两者均优于Pd(PPh32)2Cl2催化剂。     

沙利多胺与叶酸偶联物的合成研究

本文报道了沙利多胺与叶酸偶联物的合成方法。以廉价易得的邻苯二甲酸酐和谷氨酰胺为原料通过酰化、环合反应得到沙利多胺,沙利多胺与37%甲醛溶液通过羟甲基化反应得到N-羟甲基沙利多胺,再与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化的叶酸通过偶联反应得到目标化合物。合成的关键中间体和目标化合物的物性与文献一致,其结构经核磁共振氢谱确认。     

电催化4-喹诺酮和二烃基二硒醚的交叉脱氢偶联反应

发展环境污染少的可持续绿色合成反应是绿色化学的主要目标之一.均相反应是制备高附加值化学品的重要方法,但是该类反应普遍存在催化剂和有机溶剂不易回收利用、产品分离纯化成本高、污染重的问题.发展兼具催化剂和溶剂易循环使用及产品易分离纯化的高附加值化学品的绿色制备方法具有重要的研究意义.4-喹诺酮是一类重要的氮杂环化合物,广泛...     

胺作为配体在钯催化偶联反应中应用

对近期我们研究小组及其它研究小组在利用胺作为钯催化偶联反应的配体研究进展进行了总结. 钯/胺作为催化体系主要应用的偶联反应包括: Suzuki-Miyaura交叉反应, Sonogashira交叉反应, Stille交叉反应, Hiyama交叉反应和Heck反应. 研究结果表明胺可以作为价廉和高效的配体促进钯催化交叉偶联反应.     

N-烷基胺类作为多功能砌块在氧化偶联反应中的应用

N-烷基胺的氧化官能团化是形成碳-碳键和碳-杂原子键的最直接和通用的策略之一.近年来,N-烷基胺类作为多功能砌块在交叉脱氢偶联(CDC)反应中取得了长足发展.基于N-烷基胺的不同角色,总结了近年来它们在氧化偶联反应中的应用进展.     

氯化钯催化的交叉偶联反应

钯催化的交叉偶联反应已经成为有机合成化学中构建C-C键最重要的方法之一.其中,氯化钯及其配合物所组成的催化体系具有高效、高选择性、稳定以及价廉等优点,因而在交叉偶联反应中得到较为广泛的应用.综述了氯化钯及其配合物催化的交叉偶联反应,其中包括Suzuki反应、Stille反应、Hiyama反应和Kumada反应等.     

脱氢枞酸降解胺Schiff碱及其铜(Ⅱ)配合物的合成与表征

由水杨醛合成了四种取代水杨醛:5-溴水杨醛、5-氯水杨醛、5-硝基水杨醛、3,5-二硝基水杨醛,用从歧化松香中分离出的纯净的脱氢枞酸先合成脱氢枞酸酰氯,通过Curtius重排转化成脱氢枞酸降解胺,利用水杨醛和取代水杨醛与脱氢枞酸降解胺合成了五种Sch iff碱,并与铜离子配合制得铜配合物.用红外、核磁和元素分析进行了分析.     

新型多吡啶Pt(Ⅱ)配合物可见光催化的N-苯基四氢异喹啉交叉脱氢偶联反应

本文合成了一种在水中和有机相中均有良好溶解性的新型多吡啶Pt(Ⅱ)配合物[Pt],并利用[Pt]作光催化剂,研究了N-苯基四氢异喹啉的可见光催化交叉脱氢偶联反应。在空气和室温条件下,高效实现了N-苯基四氢异喹啉和硝基烷烃在纯水相和有机相中的交叉脱氢偶联:在水相中,偶联反应的产率在81%以上;在有机相中,光照1h底物完全转化,对于不同取代基的N-苯基四氢异喹啉和硝基烷烃均得到几乎定量的偶联产物,产率大于97%。光催化剂[Pt]表现出的优异催化活性,为可见光催化活化C—H键提供了高效便捷的方法,拓展了水相进行的高效交叉脱氢偶联反应。     

不对称呐醇偶联反应新进展

综述了近年来不同催化体系的不对称合成呐醇的方法, 并总结了不同的催化效率和对映选择性的差异.     

新型联吡啶配体P-Phos在钯催化胺偶联反应中的应用

P-Phos [2,2′6,6′-四甲氧基吡啶-4,4′-二(二苯基膦)-3,3′-联吡啶]是一类对空气稳定的杂环磷配体。本文以较简单的方法合成了rac-P-Phos配体,并用IR、1H NMR、13C NMR和元素分析等方法进行了表征。首次将P-Phos配体用于催化卤代芳烃和胺的偶联反应中。通过对碱、溶剂和催化剂用量等的筛选,确立了最优化的反应条件。配体对溴代芳烃的催化效果很好,对具有吸电子存在的氯代芳烃,特别是氯代吡啶同样得到了令人满意的结果,分离产率高达97％。催化剂对水和空气的稳定性很好,对胺偶联反应的催化效果很理想,因此是一种有应用前景的催化剂。     

富电子杂环芳烃与酮酯的自由基脱氢偶联反应

报道了一种小分子酮、酯与富电子杂环芳烃的高度选择性的自由基脱氢交叉偶联反应. 酯、酮作为溶剂, 过氧化物加热条件下发生裂解与酯、酮作用产生α羰基碳中心自由基, 进而与富电子杂环芳烃发生交叉脱氢偶联, 得到一系列C-2官能化富电子杂环产物. 该反应成功地运用自由基的极性效应, 从而精确控制自由基反应的化学选择性. 此外, 该体系还具有反应迅速、操作简便、官能团兼容性较好、区域选择性单一等优点. 预期它将在合成有机化学上得到较广泛的应用.