自缩合乙烯基聚合体系中的环化效应

基于超支化高分子的生长代数模型,利用Monte Carlo模拟方法研究了不同溶剂条件下自缩合乙烯基聚合(SCVP)体系的环化效应.根据SCVP体系的反应机理给出含环反应的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了分子间反应和内环化反应的速率常数.在此基础上,利用Monte Carlo模拟方法得到了高分子的数量分布函数、重均分子量、环数以及含环分子的链段分数等相关物理量,分析了环化效应对于体系平均物理量的影响.进一步根据模拟结果对单体浓度和溶剂效应等对内环化反应的影响予以分析.结果表明,环化效应取决于单体浓度和溶剂效应之间的协同作用,其中单体浓度在环化反应中起着主导作用.     

Fe(0)催化三氯乙酸烯丙酯的环化反应研究

通过对Fe(O)催化烯烃自由基环化反应的研究，发现以Fe(O)为催化剂催化三氯 乙酸烯丙酯分子内自由基环化反应可以高化学选择性得到五元环内酯产物，反应中 不需加入配体。和大多数自由基反应一样，反应温度与催化剂用量对该反应的转化 率和产率有着很大的影响。     

Fe(Ⅲ)催化的烯丙醇的Friedel-Crafts环化反应合成多取代茚

在FeCl3·6H2O催化下,多取代的烯丙醇可以顺利进行分子内Friedel-Crafts环化反应,以中等到优良的产率得到一系列多取代茚化合物,该反应操作简单、反应条件温和.产物结构经IR,1H NMR,13C NMR,HR MS及X射线单晶衍射分析确证.     

AB_g型超支化聚合反应中的环化效应

研究了ABg型超支化聚合反应中的环化效应,给出高分子代数生长的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了环化反应与分子间反应的速率常数.进而利用Monte Carlo模拟方法得到了树状高分子和含环高分子的数量、环的尺寸分布以及高分子数均和重均分子量等,讨论了环化效应对聚合体系平均特征的影响.结果表明,环化效应取决于单体体积分数、溶剂效应和官能度之间的协同作用,其中单体的体积分数在环化反应中起着主导作用,而溶剂效应和官能度之间则相互竞争.     

氯代卡宾与羰基化合物反应的研究——取代基的电子效应和底物的芳构化对脱氧反应的影响

氯溴卡宾与系列取代苯甲醛作用均产生CO(即羰基脱氧产物),取代基的电子效应直接影响CO的产率.捕获反应证实,该反应经历0°,0°型羰基叶立德中间体阶段.氟氯(溴)卡宾与四苯基环戊二烯酮(TPCP)反应除得到高产率的CO外,还生成偕氟卤环戊二烯(8)、双键加成物(9)及其重排产物(10).该类反应以脱CO途径为主,这可能是由于中间体羰基叶立德内部存在着"推-拉"稳定效应和不利于分子内电环化和分子间1,3-偶极加成的0°,90°型构象.本文讨论了这两类反应的微观作用机制.     

百部叶碱核心骨架新合成策略探索:含三个连续手性中心双环中间体的对映选择性构筑

本文研究了百部叶碱核心骨架新合成策略中一个含三个连续手性中心双环中间体的对映选择性构筑.以本实验室发展的(S)-苹果酰亚胺为手性源,后者经三步反应转化为氮上带亲核性烯丙基硅烷取代基的苹果酰亚胺.正丁基格氏试剂对上述苹果酰亚胺的加成区域选择性地引入百部叶碱的C-3侧链.关键的环化反应为三氟化硼合乙醚引发的分子内氮杂Sakurai反应.该反应能高产率地进行,但生成4个非对映立体异构体.通过细致的二维核Overhauser效应(NOESY)研究确定了上述4个非对映立体异构体中两新形成手性中心的立体化学,并确定了主要立体异构体(产率:35%)为合成百部叶碱天然对映体所需. Wacker氧化生成标题化合物及少量区域异构体(醛),比例为18:1,合并产率50%.     

KF-蒙脱土催化下丙二腈与α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应

本论文研究了KF-蒙脱土催化下丙二腈与α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应,研究发现在不同的反应温度下可以得到加成和环化两种不同的产物。该方法和现有的方法相比具有产率高、反应条件温和、操作简单、试剂易得等优点。     

N-苯基丙烯酰胺与草氨酸衍生物的脱羧氨甲酰化反应研究

报道了一种银催化的N-苯基丙烯酰胺与N-取代草氨酸类衍生物的脱羧氨甲酰化反应,通过分子间的氨甲酰自由基加成/环化过程,能够以良好的产率制备一系列3,3-二取代的氨甲酰官能化的吲哚酮类化合物.该反应具有广泛的官能团兼容性和良好的底物适用范围.     

含三螺吡喃单元大环分子的合成和酸致变色效应

合成了含有3个螺吡喃单元的大环分子,采用点击化学方法实现高效的闭环反应,大环分子产率为64%。 使用红外、核磁和质谱等方法检测和表征了反应中间产物和目标产物,质谱分析结果证实环化结构。 使用紫外-可见光谱仪观察到大环产物和线性螺吡喃前体分子在pH值接近4时的酸致变色效应。 与线性螺吡喃前体分子的最大紫外吸收峰位置（476 nm）相比,螺吡喃大环分子在最大紫外吸收峰位置（464 nm）发生蓝移。 螺吡喃大环分子比线性前体分子具有更大的摩尔消光系数,其pH响应性能更加优异。     

钌(Ⅱ)-催化偶氮苯与乙醛酸乙酯的环化反应构建3-羧酸酯吲唑（英文）

报道了一种简便有效的Ru(II)催化偶氮苯与乙醛酸乙酯的高选择性[4+1]环化反应,该反应历程涉及C—H键的活化.这种策略能够以中等至良好的产率去高效构建多样性的吲唑骨架结构.同时研究了该反应的动力学同位素效应,实验结果表明C—H键活化可能不属于整个反应历程的决速步骤.     

有机化学中的异头效应

1955年Edward 首次发现吡喃糖C(1)位的电负性强的取代基处于a键上, 随后被Lemieux和Chü定义为异头效应. 它是有机化学中最重要的立体电子效应之一, 通常存在于有Lp-X-A-Y结构单元的分子中, 其中X是带有孤对电子的电负性强的元素, A是一般元素, Y 也是电负性强的元素, Lp是X的孤对电子, 其轨道与A—Y键反平行. 异头效应对分子的结构和反应活性有重要影响. 综述了各类化合物中存在的异头效应、广义异头效应、反异头效应及在有机化学中的应用.     

若干有机合成反应的构象效应

通过分析竞争反应的过渡态在构象上能量的高低,探讨构象效应(立体电子效应和位阻效应)对一些有机反应的立体性的影响;而立体电子效应和位阻效应与反应机制,反应物的结构-构象和反应条件等都有关系,最终能影响反应产物的立体结构。阐明其中的缘由可有助于正确预测产物的结构及选择可行的合成线路。     

包覆效应与压片法X射线荧光光谱分析

提出了在压片法X射线荧光光谱分析中存在包覆效应。用粉末压片X射线荧光光谱法测定刚玉镁砂浇注料的成分时,氧化镁的测定结果偏高,氧化铝的测定结果偏低,且偏低量、偏高量相近。用玛瑙研钵将样品不断研磨至更小的粒径时,上述现象没有明显的改变,表明此现象不属于粒度效应。用分别研磨至0.096mm的刚玉和镁砂粉末,按氧化铝和氧化镁含量与浇注料相近的比例混合均匀后,分别用压片法和熔片法测定,发现两种制片方法测定结果相近,表明上述现象也不是矿物效应。因此,提出了包覆效应的概念。用已有的报道证实了包覆效应,并指出了粒度效应、矿物效应和包覆效应的区别。     

La—Sm—Ca—Mn—O的晶格效应

在La0.67Ca0.33MnO3氧化物中进行了掺Sm研究,结果发现,随着Sm掺入量的增加,材料的金属-绝缘体相变温度逐渐降低,对应的峰值电阻急剧增大,居里温度逐渐下降,材料的磁电阻比迅速增加。对Sm掺杂的作用可以用晶格效应来解释。     

直接甲醇燃料电池Pt基阳极催化剂的研究进展

作为未来能源储存和转换装置的理想选择, 直接甲醇燃料电池具有能量密度高、携带方便以及环境友好等特点. 直接甲醇燃料电池欲实现商业化关键在于如何降低其催化剂成本, 构建高效稳定催化层, 尤其是阳极催化层. 由于非Pt催化剂对于甲醇催化氧化效率太低, 远远达不到商业化应用的要求, 因此对于Pt基改性催化剂的研究具有更重要的现实意义. 对于催化剂而言, 其微观电子结构以及能级密度分布很大程度上决定着催化剂的本征催化活性. 因此通过对其宏观特性的调控以改变Pt的微观结构, 是提高Pt基催化剂催化活性的有力方向. 本文着重从催化剂的组成、形貌和粒度等方面就近几年对Pt基催化剂的改性研究进行了综述, 并对其改性机理进行了相关讨论.     

药物化学中的大分子效应※

药物种类按照分子量来划分可以分为小分子药物(自然提取或化学合成的)和大分子药物(生物制剂). 尽管目前小分子药物仍然是市场的主流, 但其研发增速趋缓, 而大分子药物在药物研发中的地位日渐突显, 并被预期在未来药物市场中占据越来越高的份额. 除了生物制剂大分子药物, 将小分子药物与天然或合成大分子结合制备得到的化学合成大分子药物, 近年来受到药物研究者们越来越多的关注. 由于大分子具有丰富的骨架结构及空间构架, 其所特有的骨架效应、多价效应, 以及通过分子组装而产生的聚集效应和靶向效应等, 能够为药物化学的设计带来更多新的可能. 有鉴于此, 本综述将简略介绍药物化学设计中的大分子效应, 重点讨论合成大分子的骨架效应、多价效应、聚集效应和靶向效应等为药物化学设计所带来的新性能. 通过对药物化学中大分子效应所带来的优势、问题和重要研究进展的探讨, 以期能够推动化学合成大分子药物的发展, 为药物化学设计提供新的思路.     

电子效应对单取代苯定位效应和反应活性的影响

单取代苯的定位效应和反应活性主要受取代基的电子效应控制,列表总结了取代基的电子效应与定位效应和反应活性的关系,分析了烃基电子效应的特殊性,取代基具有-Ⅰ效应的普遍性。除卤素取代基外,探讨了共轭效应的方向对定位效应和反应活性的决定作用。     

Potential energy profiles along the doubly degenerate vibrational modes in conjugated molecules

In order to predict the molecular symmetries and the geometrical structures of conjugated molecules having the doubly degenerate first-order Jahn-Teller active modes (Q ₁ and Q ₂) or the doubly denegerate modes through which the second-order vibronic couplings occur (Q₁ and Q₂), the potential energy curves along these modes are expressed as the power series, including up to the third power. It is shown that although there are cases in which we cannot practically differentiate between the potential energy profiles along Q ₁, and Q ₂ or Q₁ and Q₂, in so far as we can differentiate between them, a potential energy minimum should always be located along Q ₁ or Q₁ that distorts a molecule in a more symmetrical way. This is in agreement with the available experimental facts. Finally on the basis of the perturbation theory, the coefficients of various powers (up to the third power) in the expansion of the electronic part of potential energy in the power series of the relevant mode are expressed in terms of the zeroth-order electronic wavefunctions and energies.     

Analysis of viscosity abnormalities of polyelectrolytes in dilute solutions

It was found that the interface effects in viscous capillary flow influenced the process of viscosity measurement greatly,and the abnormal viscosity behaviors of polyelectrolytes as well as neutral polymers in dilute solution region were ascribed to interface effect.According to this theory,we have reviewed the previous viscosity data of derivatives of poly-2- vinylpyridine reported by Maclay and Fuoss first.Then,the abnormal viscosity behaviors of a series of sodium polystyrene sulfonate samples with various molecular weights in dilute aqueous solutions were studied further.The solute adsorption behaviors and structural information of polymers have been discussed carefully.     

Laser-Assisted Stark Deceleration of Polar Molecules HC2n+1N (n=2,3,4) in High-Field-Seeking State

Laser-assisted Stark deceleration scheme was proposed to decelerate the high-field-seeking molecule ICl in its rovibronic ground state. However, the laser intensity of 1.0×10¹⁰ W/cm² is hard to realize in experiment. The time-of-flight signals of HC_2ⁿ+1N (n=2, 3 and 4) by three-dimensional Monte-Carlo simulation suggest that deceleration of such molecules is more feasible experimentally as only one-tenth laser intensity is needed.