Zur Berechnung der freien Mischungsenthalpie und der Aktivitätskoeffizienten beschränkt mischbarer Systeme aus der Löslichkeitskurve

Zusammenfassung Die in dieser Arbeit vorgeschlagene Methode gestattet, die Änderungen der freien Zusatzenthalpie mit der Konzentration bei der kritischen Lösungstemperatur auf Grund der Löslichkeitskurve beschränkt mischbarer Systeme innerhalb des Konzentrationsbereiches der Mischungslücke zu berechnen, soferne Daten für die Zusatzentropie S _z und für die Zusatzwerte zu den Molwärmen C _p,z bekannt sind. Durch numerische Integration von erhält man die Werte für die freie Zusatzenthalpie G _z bei der kritischen Lösungstemperatur.Die Methode wird zur Berechnung von G _z der Systeme n-Pentan-Aceton und Nickel-Gold herangezogen. An diesen Beispielen wird der Einfluß der näherungsweisen Vernachlässigung von S _z und C _p,z untersucht.Bei dem System n-Pentan-Aceton stimmen die nach dieser Methode erhaltenen Werte mit den aus Dampfdruckmessungen gewonnenen innerhalb der Fehlergrenzen vollkommen überein. Die Vernachlässigung von S _z bzw. C _p,z führt hier lediglich zu einem Fehler von weniger als 2%.Die für das System Nickel-Gold erhaltenen G _z-Werte sind niedriger als die vonSeigle, Cohen undAverbach auf Grund elektromotorischer Kräfte berechneten. Die Vernachlässigung von S _z und C _p,z bedingt hier einen Fehler von etwa 10%.Mit 7 Abbildungen     

Numerische Auswertung von Enzymanalysen

Zusammenfassung Für eine numerische Auswertung von Enzymanalysen erscheint es zunächst naheliegend, in die Meßpunkte eine Ausgleichsgerade einzupassen und deren Steigung als Schätzwert für die gesuchte Anfangsgeschwindigkeit E/t ₀ zu nehmen. Die Steigung der Ausgleichsgeraden liefert aber die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit über die gesamte Meßzeit und unterschätzt E/t ₀ immer dann, wenn die Reaktion gegen Ende der Meßzeit etwas langsamer läuft. Bei automatischen Geräten muß das Auswerteverfahren auch in solchen Fällen E/t ₀ richtig schätzen. In der vorliegenden Arbeit wird eine einfache Möglichkeit, die zu diesem Ziel führt, diskutiert, nämlich die Schätzung von E/t ₀ mit einer Ausgleichsparabel, die dem Reaktionsverlauf folgen kann.

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Numerical evaluation of enzyme analyses

To calculate enzyme concentrations numerically, it seems obvious to fit a straight line into the data points and take the slope as an estimate for the starting velocity E/t ₀. This slope, however, is proportional to the average reaction rate over the total measurement interval and always underestimates E/t ₀ when the reaction is slowing down towards the end. Automatic analyzers must correctly estimate E/t ₀ even in such cases. As discussed in this article, this can be achieved by fitting a second order parabola, that can follow the reaction, into the data points.

     

Zur Thermodynamik binärer Mischungen

Zusammenfassung Im Rahmen unserer Untersuchungen über das thermodynamische Verhalten binärer flüssiger Mischungen wurden an dem System ,-Dichlordiäthyläther (Chlorex)—n-Hexan Dampfdruckmessungen bei 11,58, 20 und 30°C und Dichtemessungen bei 12 und 20°C ausgeführt. Von besonderem Interesse war hierbei das Verhalten im Bereich geringer Konzentrationen der flüchtigen Komponente. Die von uns benutzte statische Methode der Dampfdruckmessung wurde weiter verbessert. Aus den gemessenen Totaldrucken wurden die Partialdrucke berechnet und aus diesen die freie Zusatzenthalpie G_z. Aus der Temperaturabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten ermittelten wir die Mischungsenthalpie H und die Zusatzentropie S _p,z. Die Volumänderungen bei der Herstellung von 1 Mol Mischung V wurden durch Dichtemessungen bestimmt.Die experimentellen Ergebnisse werden diskutiert und der Versuch einer Abschätzung der thermodynamischen Größen aus den Wechselwirkungsenergien und dem Zellmodell nachPrigogine undBellemans unternommen. Die Übereinstimmung kann in Anbetracht der weitgehenden Näherungen als gut bezeichnet werden.Mit 9 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Investigation of the influence of metal oxides on the thermal degradation of chlorine-containing polymers by thermogravimetry

The influence of oxides of zinc, magnesium, antimony and aluminium on the thermal degradations of polychloroprene, chlorinated polyethylene and epichlorhydrin homopolymer has been investigated. The investigations showed that these metal oxides can change the thermal stabilities and degradation processes of chlorine-containing polymers. A considerable acceleration of the dehydrochlorination of these polymers was found in the presence of zinc oxide.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von Zink-, Magnesium-, Antimon- und Aluminiumoxid auf den thermischen Zerfall von Polychloropren, chloriertem Polyäthylen und Epichlorhydrin-homopolymeren untersucht. Die Untersuchungen zeigen, daß diese Metalloxide die thermische Stabilität und die Zersetzungsprozesse von chlorhaltigen Polymeren verändern können. In Gegenwart von Zinkoxid wurde eine bedeutende Beschleunigung der Dehydrochlorierung dieser Polymere festgestellt.

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Enthalpies of solution of thymine and uracil in water and dimethylsulfoxide

Enthalpies of solution of thymine and uracil in water and in dimethylsulfoxide (DMSO) were measured calorimetrically in the temperature range 25–40°C. H _s ^o at 25°C for thymine and uracil in water were found to be 23.1±0.5 and 29.5±0.3 kJ-mol^–1, respectively. In DMSO, H _s ^o were 7.9±0.1 and 10.2±0.1 kJ-mol^–1, respectively. In aqueous solution C _p ^o for the two nucleic acid bases were relatively large and positive with C _p ^o of thymine being larger. Both transfer quantities H _t ^o and C _p,t ^o for the proceses H₂ODMSO for the two nucleic acid bases were negative. It is proposed that, the differences in the values obtained for the two bases is due principally to increased order in the water adjacent to the methyl group in thymine.     

Thermodynamics of substituted rhodanine II: Binary complexes of Th(IV), UO2(II), Ce(III), and La(III) with 3-benzamidorhodanine and its derivatives

Summary Th(IV), UO₂(II), Ce(III) and La(III) chelates with 3-benzamidorhodanine and its derivatives have been investigated potentiometrically in 0.1M KCl and 20% (v/v) ethanol-water medium. The stability of the formed complexes increases in the order Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). For the same metal ion, the stability of the chelates is found to increase with decreasing temperature, ionic strength, dielectric constant of the medium and by increasing the electron repelling property of the substituent. The thermodynamic parameters (G, H and S) for complexation are evaluated and discussed. The formation of the complexes has been found to be spontaneous, exothermic and entropically favourable.

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Thermodynamik von substituiertem Rhodanin II: Binäre Komplexe von Th(IV), UO₂(II), Ce(III) und La(III) mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten

Zusammenfassung Th(IV)-, UO₂(II)-, Ce(III)- und La(III)-Chelate mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten wurden in 0.1M KCl und 20% (/) Ethanol-Wasser potentiometrisch untersucht. Die Stabilität der gebildeten Komplexe steigt in der Reihenfolge Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). Für ein- und dasselbe Metallion steigt die Stabilität der Chelate mit sinkender Temperatur, Ionenstärke und Dielektrizitätskonstante des Mediums und mit steigender Elektronenabstoßungsfähigkeit des Substituenten. Die thermodynamischen Parameter (G, H und S) für die Komplexbildungsreaktion werden bestimmt und diskutiert. Die Bildung der Komplexe erweist sich als spontan, exotherm und entropisch begünstigt.

     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 6. Mitt.:

Zusammenfassung Durch Hinzunahme von Dampfdruckmessungen, dieSchreinemakers für den Temperaturbereich 50–75° beim System Wasser (1)/Aceton (3) angestellt hat, wurden die in der vorigen Mitteilung gefundenen Resultate erweitert, so daß nunmehr der gesamte Temperaturbereich von 50–200° der Berechnung zugänglich wurde. Die GrenzaktivitätskoeffizientenA undB wurden mit Hilfe desGaußschen Algorithmus unter Verwendung der Kehrmatrix berechnet. Durch Verwendung des Ansatzes vonMusil-Breitenhuber, dessen Brauchbarkeit zur Zerlegung der Totaldrucke in die Partialdrucke für das vorliegende System bereits festgestellt wurde, gelingt, es die thermodynamischen Zusatzfunktionen (excess functions) G ^E , H undTS ^E und hieraus abgeleitet die vierte Zusatzfunktion C _p ^E zu berechnen. Diese Zusatzfunktionen sind graphisch dargestellt, ihr Verlauf wird zur Diskussion der speziellen Verhältnisse des Systems herangezogen.

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Vapor-tension measurements ofSchreinemakers have been combined with data ofGriswold andWong for the water(1)/ acetone (3) binary system. The range of temperature between 50 and 200° has therefore been thrown open for the calculation of the limiting values of the activity coefficients for vanishing concentrationsA andB (Grenzaktivitätskoeffizienten). The Algorithmus ofGauß under application of the inverse matrix gives great savings of calculation. The separation of total vapor pressures in the partial pressures has been made by using of theMusil-Breitenhuber statement which has been turned out to be useful for these purposes. The excess functions G ^E , HTS ^E and C _p ^E are calculated by using this statement. Plotting the values of these excess functions as a function of the concentration shows the special relations of our binary system. These relations are analysed and discussed.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Dr.R. Domiaty von der Ersten Lehrkanzel für Mathematik an der Technischen Hochschule in Graz sei für seine liebenswürdige Hilfe bei Berechnung der in dieser Abhandlung vorkommenden Kehrmatrix herzlich gedankt.     

Über die elektrische Leitfähigkeit von Jod- und Brommolekülkomplexen der (1-Aryl-3-isoindolyl-) (1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethane und ihre Metallderivate

Zusammenfassung Es wurde die elektrische Leitfähigkeit einiger Molekülkomplexe der (1-Aryl-3-isoindolyl-)(1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethane und ihrer Kobaltderivate mit Jod und Brom untersucht. Festgestellt wurde, daß diese Verbindungen einen verhältnismäßig niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand (im Vergleich mit anderen ähnlichen Verbindungen, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten) haben, der sich exponentiell mit der Erhöhung der Temperature vermindert. Die untersuchten Molekülkomplexe verhalten sich als Thermistoren. Auf Grund der Versuchsdaten wurden die elektronische Konstante B, der Temperaturkoeffizient und die Aktivierungsenergie E errechnet. Die Aktivierungsenergiewerte liegen in den bis jetzt festgestellten Grenzen (von 0 bis 1,5 eV) für derartige Ladungsübergangskomplexe.

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The lectrical conductivity of some molecular complexes of (1-aryl-3-isoindolyl-) (1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethanes and their iodine and bromine derivatives

It was established that the said substances possess comparatively low specific electrical resistence (compared to similar substances having a tertiary nitrogen atom) which decreases exponentially with increasing temperature. The investigated molecular complexes have the properties of thermistors. On the basis of the experimental data the electron constant B, the temperature coefficient and the energy of activation E were calculated. The values of the energy of activation are within the so far established limits (from 0 upto 1.5 eV) for complexes with charge transmittance, such as the investigated substances.

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Mit 1 Abbildung     

Kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium has been studied. The rate of disappearance of chloramine-T shows a first order dependence on both chloramine-T and the amino acid, and an inverse first order with respect to [H⁺]. The solvent isotope effect was studied using heavy water. The kinetic parameters,E _a ,Arrhenius factorA, H and S and G have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.

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Über die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in salzsaurem Medium

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in Salzsäure wurde untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante des Wegreagierens von Chloramin-T zeigt eine Abhängigkeit erster Ordnung sowohl von Chloramin-T als auch von der Aminosäure und ist invers erster Ordnung bezüglich [H⁺]. Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt wurde mit D₂O untersucht. Es wurden die kinetischen Parameter,E _a , derArrhenius-FaktorA, H , S und G , bestimmt. Ein Mechanismus, der in Übereinstimmung mit den experimentenllen Daten ist, wird vorgeschlagen.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of allyl alcohol byN-bromosuccinimide

The kinetics of oxidation of allyl alcohol byN-bromosuccinimide (NBS) has been studied at 35 °C in aqueous medium. The reaction shows first order dependence on bothNBS and allyl alcohol. In fairly high acid concentration, there is no change in the rate of the reaction but at low acid concentration, the rate is considerably enhanced. There is no primary salt effect. At varying mercuric acetate concentrations, the rate constant remains the same. But in the absence of mercuric acetate, the rate is enhanced. The kinetic parameters,E _a,Arrhenius factorA, H, G and S have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.

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Kinetik und Mechanismus der Oxidation von Allylalkohol mixN-Bromsuccinimid

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Allylalkohol mitN-Bromsuccinimid (NBS) wurde bei 35 °C in wäßrigem Medium untersucht. Die Reaktion zeigt erste Ordnung gegenüberNBS und Allylalkohol. Bei relativ hoher Säurekonzentration zeigt sich keine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit, bei niedriger Säurekonzentration wird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht. Es wurde kein primärer Salzeffekt festgestellt. Bei varriierender Quecksilberacetatkonzentration bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit gleich, bei Abwesenheit von Quecksilberacetat wird jedoch die Geschwindigkeitskonstante erhöht. Die kinetischen Parameter,E _a, derArrheniusfaktorA, H , G und S wurden bestimmt. Ein Geschwindigkeitsgesetz in Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden wurde abgeleitet und ein Mechanismus vorgeschlagen.

     

Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methyl-neopentylketon

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methylneopentylketon in Pyridin bei Raumtemp. bilden sich die beiden theoretisch möglichen Thiazoline-³, das 2,4-Dimethyl-2-neopentyl-5-tert. butyl-thiazolin-³ und das 2-Methyl-2,4-di-neopentyl-thiazolin-³ (etwa im Verhältnis 793). Daneben entsteht 2-Methyl-2,4-dineopentyl-imidazolin-³. Die Darstellung und Charakterisierung der sich vom Methylneopentylketon ableitenden reinen isomeren -Brom- bzw. -Mercaptoketone sowie einiger daraus synthetisierter Thiazoline-³ bzw. Thiazole wird beschrieben.Für Korrespondenz ist diese Adresse zu verwenden.49. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1278 (1965).Teil der DissertationF. Gentz, Techn. Univ. Dresden 1963.     

Oxidation of [Co(en)2(SOCH2CO2)]+ by S2O82− and by IO4− in binary aqueous solvent mixtures at pressures up to 1.25 kbar

Second order rate constants and activation parameters H, S, and V have been measured for the oxidation of [Co(en)2(SOCH2CO2)]+ by S2O82– and by IO4– in highly aqueous H2O – t-BuOH mixtures. The changes in solvation on going from the initial to the transition state are discussed on the basis of the transfer functions Gto, Hto and Sto. Whereas Gt changes smoothly as the proportion of t-BuOH increases, the plots of Ht and TSt exhibit mirror behaviour and pass through extrema located around x2(t- BuOH)=0.038. Information on the role of solvation is complemented by the determination of activation volumes. These are discussed in terms of intrinsic and solvational contributions. It is proposed that changes in hydrophobic hydration are of principal importance in determining the response of H, S, and V to changes in solvent composition in H2O – t-BuOH mixtures.     

Gibbs Energy and Entropy of Mixing in the NaNO2-KNO3 System

The activity and activity coefficients of the components of the NaNO₂-KNO₃ system, determined from the experimental data on the saturated vapor pressure at 798, 823, and 848 K, are used to calculate the relative and excess partial molar Gibbs energies (G _i and G _i ^{e x c}), entropies (S _i and S _i ^{e x c}), and integral relative and excess thermodynamic functions (G, G ^{e x c}, S, and S ^{e x c}) of the system.     

Electrochemical studies on the composition,stabilities and thermodynamics of Zn+2, Cd+2 and Pb+2 complexes with methylene bis thio acetic acid

Potentiometric and conductometric studies on the zinc, cadmium, lead—methylene bis thio acetic acid system in aqueous media reveal the formation of 1:1 and 1:2 (M:L) complexes in thepH range 3.4–5.1. Their stability constants have been determined at 20°, 30° and 40 °C by applyingCalvin andMelchior's extension ofBjerrum's method. The overall changes in thermodynamic function H, G and S accompanying complexation have been evaluated at 30 °C.

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Elektrochemische Untersuchungen über Zusammensetzung, Stabilität und Thermodynamik von Zn(II)-, Cd(II)- und Pb(II)-Komplexen mit Methylen-bisthioessigsäure

Zusammenfassung Potentiometrische und konduktometrische Untersuchungen an Zink-, Cadmium- und Blei-Methylen-bis-thioessigsäure-Systemen in wäßrigem Medium zeigten die Bildung von 1:1 und 1:2 (M:L)-Komplexen impH-Bereich 3,4–5,1. Die Stabilitätskonstanten wurden bei 20°, 30° und 40 °C mittels derCalvin-Melchior-Methode (erweiterteBjerrum-Methode) bestimmt. Die thermodynamischen Parameter H, G und S der Komplexierung wurden für 30 °C ermittelt.

     

Berechnung des ?quivalenzpunktes potentiometrischer Titrationen und Programmierm?glichkeit

Zusammenfassung Basierend auf der von Fortuin angegebenen Auswertungsmethode werden 2 Formeln genannt, welche die Berechnung des Äquivalenzpunktes potentiometrischer Titrationen auch ohne Nomogramm gestatten. An Hand einer größeren Anzahl Titrationen mit Hilfe des Titroprint wird in Form der Standardabweichung gezeigt, daß die Genauigkeit dieser Rechenmethoden mindestens gleich gut wie das Nonogrammverfahren und wesentlich besser als die der bisher häufig benutzten Methode nach Kolthoff bzw. Hahn/Weiler ( _E = 0) ist. Die neue Methode läßt sich in einfacher Weise auf einem Labor-Minicomputer programmieren.

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Calculation of the equivalence point of potentiometric Titrations including programming

With reference to the method of Fortuin, two formulae are given for calculating the equivalence point of potentiometric titrations without using a nomograph. Titrations with different substances were performed using the Titroprint and the standard deviation was calculated. Both new methods had at least the same reproducibility as the Fortuin method using the nomograph and were substantially better than Kolthoff's often used method (Hahn/Weiler, _E= 0). The new method can be easily programmed using a laboratory mini computer.

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Für die sorgfältige Durchführung der experimentellen Arbeiten möchte ich an dieser Stelle Herrn W. Schütz meinen Dank sagen.     

The influence of solvent structure on the solvolysis oftrans-dichlorotetra (4-ethylpyridine) cobalt(III) perchlorate

Summary The solvolysis oftrans-[Co(4-Etpy)₄Cl₂]ClO₄, was followed spectrophotometrically in water/isopropanol at different temperatures. The activation energy varied nonlinearly with the mole fraction of the co-solvent, ₂. The plot of logk versus D _s ^–1 was also non-linear. These features were attributed to the differential solvation of the initial and transition states. On plotting H versus S, the points fall very close to straight line. The isokinetic temperature was found to be 334K, indicating that the solvolysis reaction is controlled by S and not H. The change in H and S with the mole fraction of the cosolvent shows extrema at the composition range where changes in solvent structure occur. The influence of the solvent structure on the complex ion in the transition state dominates over that in the initial state, where –G _t ⁰ [Co(4-Etpy)₄Cl]²⁺>–G _t ⁰ [Co(4-Etpy)₄Cl₂]⁺.     

Abhängigkeit der freien Enthalpie-Änderung von der Netzebenenzahl bei Bildung von Mikroparakristallen

Zusammenfassung Das anhand vieler sorgfältiger Reflexprofilanalysen abgeleitete ^*-Gesetz läßt sich auch thermodynamisch verstehen, wenn man die Fragilität der Valenzwinkel durch ein entsprechendes MuldenpotentialU einführt. Dies liefert in dem Ausdruck für die ÄnderungG der freien Enthalpie bei Teilchenbildung neben den bekannten, von der Teilchengröße unabhängigen zwei Termen für freie Oberflächenenergie und freie VolümenthalpieG _v einen dritten, mit der ZahlN der Netzebenen wachsenden Summanden. Diese sog. Volum-StörenthalpieA ₀g² N ist also auch abhängig von der relativen statistischen Varianzg der Abständed von Gitterbausteinen benachbarter Netzebenen. Durch Einführung des ^*-Gesetzes ergibt sich die Beziehung ¦G_v¦ /A ₀ K()=0.06 mitK()=356 g² /¯ d¦G_v¦=1–1–. Im Grenzfall=1 ist die kritische Keimgröße gleich der mittleren statistischen Größe der Mikroparakristalle. Dieser Fall wird für Metallschmelzen diskutiert.=0 stellt den anderen Grenzfall der Kristallbildung dar.Herrn Prof. Dr. K. Kobayashi zum 70. Geburtstag zugedacht.     

Interaction of dye and polysaccharides

Summary The interactions between amylose, amylodextrine and Benzopurpurine 4 B were studied by spectral and equilibrium dialyses methods. From the binding constant of amylose and amylodextrine, the molar changes in entropy and enthalpy for binding of the dye were calculated. BothH° andS° were positive. The positive value ofS° may be explained by the increase of flexibility of the polymer chain with increasing temperature.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkung zwischen Amylose, Amylodextrin und Benzopurpurin 4 B wurde mit den Methoden der Spektroskopie und der Gleichgewichtsdialyse untersucht. Die molare Änderung von Entropie und Enthalpie wurde aus der Bindungskonstante berechnet. H° und S° sind beide positiv. Sie sind damit zu erklären, daß die Kettenbeweglichkeit der Polymeren mit der Temperatur zunimmt.

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The authors acknowledge the help of Dr.T. Kamata (The Government Chemical Industrial Research Institute, Tokyo) with the measurement of the molecular weight of the amylose.