甲烷生物催化氧化制甲醇—甲基球菌3021中甲烷单加氧酶催化性能的研究

甲基球菌３０２１中的甲烷单加氧酶在甲烷生物催化氧化制甲醇的反应中具有重要的作用。实验结果表明，３０２１菌的热稳定性好于其它甲烷氧化细菌可在４５℃反应５ｈ。在２００ｍｍｏｌ／Ｌ磷酸缓冲液中，它的甲醇累积速率比甲基弯菌ＩＭＶ３０１１高。乙二胺四乙酸，甲酸钠，ＮａＣｌ可明显增加甲醇累积量。     

甲烷生物催化氧化制甲醇:固定化细胞催化剂的制备及其催化性能的研究

研究了利用无机载体（活性炭、氧化铝、分子筛等）吸附法和天然藻胶（海藻酸钙等）包埋法制备的固定化甲烷氧化细菌的催化性能及其在生物反应器中的反应，结果表明，在进行甲烷制甲醇的反应中、活性炭吸附制备的固定化细胞的操作稳定性最好，但其初始酶活性与休止游离细胞相比损失了６０％￣８０％，海藻酸钙包埋的固定化细胞初始酶活性高（与游离细胞相比，可保持５５％￣９０％的酶活性），但反应中甲醇累积速度很低，而双重介质（     

甲基弯菌IMV3011细胞生物催化二氧化碳制甲醇

甲基弯菌IMV 3011可以催化二氧化碳生物转化生成甲醇.在细胞悬浮液中充入二氧化碳后,反应一段时间后在反应液中检测到了甲醇产生.但是甲烷氧化细菌细胞合成甲醇的能力受到了细胞内还原当量的限制.研究发现,细胞内贮存的聚-β羟基丁酸(PHB)分解后能够产生还原当量,可以提高甲醇的产生能力.本文通过改变培养基中氮和铜的起始浓度对PHB积累量进行调节来提高甲基弯菌IMV 3011还原二氧化碳生成甲醇的能力.结果表明,随着细胞内PHB含量的增加甲醇的产生能力也会增加.当细胞内PHB的积累量达到38.6%时,将二氧化碳还原成甲醇的能力最强.当PHB的积累量超过38.6%时细胞生成甲醇的能力反而降低.     

甲烷氧化细菌催化二氧化碳生物合成甲醇的研究

甲烷氧化细菌中包含的甲烷单加氧酶(MMO)、甲醇脱氢酶(ADH)、甲醛脱氢酶(FaldDH)、甲酸脱氢酶(FateDH)经过一系列反应能够把甲烷深度氧化生成二氧化碳，并生成一定的能量物质．把二氧化碳还原为甲醇是一个需要能量的过程，目前还没有已知的有机体在温和条件下完成这一反应．研究发现，甲基弯菌Methylosi-nus trichosporium IMV 3011可以催化二氧化碳生物转化生成甲醇．在休眠的悬浮细胞中充人二氧化碳后，反应一段时间在反应液中检测到了甲醇．二氧化碳转化成甲醇是一个需要能量推动的反应，为了补充反应所消耗的能量．反应一段时间后需要用甲烷进行再生，以恢复细胞中的还原当量NADH．我们进行了反应再生的交替连续批式反应，甲醇积累量能够维持在一个比较稳定的水平．理论上，反应不会增加温室效应，这是一个有效的、环境友好的、可恢复的反应过程．     

甲基弯菌IMV 3011整细胞催化甲烷氧化合成甲醇的研究

研究了在甲基弯菌（Methylosimus trichosporium)IMV 3011整细胞催化甲烷制甲醇的反应过程中，菌体浓度、阻断剂乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid,简称EDTA）浓度、外源性电子给体、混合气组分及压力与甲醇积累的关系。批式反应的实验结果表明，在菌体浓度为7.4mg/mL时，以2mmol/L EDTA作阻断剂效果最好；作为电子给体，甲酸钠（20mmol/L)的效果优于琥珀酸钠（40mmol/L)，使用前者时的甲醇积累量是用后者时的2.8倍左右；当甲烷与空气的体积比为1：1.7时，转化率为6.0%，甲醇积累量最大；压力选用0.16MPa。连续反应中，于培养基中无铜离子培养的细胞与有铜离子的相比，持续时间长，甲醇积累高（最大产量达374μmol),前者是后者的2倍。     

有机酸对甲烷利用菌Methylosinus trichosporium IMV3011生物合成聚-3-羟基丁酸酯的影响

为了降低聚-3-羟基丁酸酯(PHB)的生产成本,利用甲烷和甲醇生长的甲烷利用菌是具有研究价值的一类菌种.文章针对如何克服甲烷利用菌IMV3011积累PHB过程中受到制约的因素进行了考察,以改善此菌种生产PHB的能力.研究发现,通过添加适量的三羧酸(TCA)循环的抑制剂——苹果酸可以达到很高PHB产量的目的.在细胞进行两阶段培养过程中,营养平衡和营养受限培养各进行24h,即加入不同浓度的苹果酸(前者控制在5.7×10-4g/L,后者控制在0.03g/L),可以使PHB的积累量达到55%(未添加只能达到40%).实验还通过对PHB合成中所需的酶的活性研究,从一定程度上证明了适当的抑制三羧酸循环对保持PHB合成的酶系的活性将更有利于PHB的合成.     

甲烷直接氧化制甲醇：Ⅱ.催化膜反应器（CMR）

采用溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法制备了微孔结构均匀的“ＳｉＯ２／陶瓷”膜和“Ｍｏ－Ｃｏ－Ｏ／ＳｉＯ２／陶瓷”催化功能膜，并用ＸＲＤ、ＳＥＭ和孔径测定等技术进行了表征。在常压，５００～７００℃的条件下，在催化膜反应器（ＣＭＲ）中考察了甲烷氧化制甲醇的反应。在相似的反应条件下（转化率为１．０％），用ＣＭＲ（甲醇选择性１?．２％）可获得较固定床反应器（甲醇选择性４．５％）高得多的甲醇选择性。     

甲烷直接氧化制甲醇Ⅱ．催化膜反应器（CMR）

采用溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法制备了微孔结构均匀的“ＳｉＯ＿２／陶瓷”膜和“Ｍｏ－Ｃｏ－·Ｏ／ＳｉＯ＿２／陶瓷”催化功能膜，并用ＸＲＤ、ＳＥＭ和孔径测定等技术进行了表征。在常压、５００～７００℃的条件下，在催化膜反应器（ＣＭＲ）中考察了甲烷氧化制甲醇的反应。在相似的反应条件下（转化率为１．０％），用ＣＭＲ（甲醇选择性１１．２％）可获得较固定床反应器（甲醇选择性４．５％）高得多的甲醇选择性。     

二氧化碳存在下甲烷氧化细菌催化甲烷生物合成甲醇

 在甲烷单加氧酶和脱氢酶系的作用下,甲烷氧化细菌Methylosinus trichosporium IMV 3011可以把甲烷氧化成二氧化碳. 在反应体系中充入一定比例的二氧化碳后,检测到了甲醇的积累. 混合气中CO2,CH4,O2和N2的体积比为2∶1∶1∶1时甲醇的积累量达到最大. 在超滤膜反应器中进行了连续反应,利用反应混合气产生的压力将生成的甲醇从反应体系中分离. 连续反应198 h后甲醇的积累量没有明显下降.     

甲烷直接氧化制甲醇研究进展概述

目前,天然气转化为高附加值化工产品的应用越来越受到人们关注.甲烷作为天然气的主要成分,其转化和应用是天然气化工领域的重要研究方向.而甲烷直接氧化制甲醇长久以来一直是研究重点.甲烷直接氧化制甲醇与传统的甲烷二步法间接转化相比,有节能和工艺简化的突出特点.然而,甲醇直接氧化制甲醇过程所面临的主要问题有：(1)甲烷分子的活化能很高,需要苛刻的操作条件才能活化参与反应;(2)反应进行的程度难以控制,生成的甲醇会进一步被氧化生成较多副产物,大大降低甲醇收率.因此,高效活化甲烷分子和抑制甲醇深度氧化是促进该过程工业化的重要研究内容.本文主要论述了非均相、气相均相和液相体系中甲烷直接氧化制甲醇的研究进展.在甲烷非均相氧化过程中,采用过渡金属氧化物作为催化剂在高温条件下催化甲烷部分氧化反应,其中,钼系和铁系催化剂的研究最为广泛.研究表明, MoO3可作为催化剂的主要活性组分,尤以 MoO3/Ga2O3催化剂性能最好,得到甲醇收率最高.在铁系催化剂中, Fe-ZSM-5 催化反应的甲醇选择性和收率都相对较高;但是每次反应后催化剂都需要重新活化,这种间歇性操作会增加成本,不利于工业化应用.总之,甲烷的非均相氧化过程存在易形成金属聚集体、催化剂选择性低以及甲醇收率低(5%)等问题,需要深入系统地研究解决.然而,与非均相氧化过程相比,操作较为简单的甲烷气相均相氧化作为目前最有工业前景的过程受到越来越多关注.在此过程中,影响反应的主要因素有反应器、反应条件(反应压力、反应温度和反应时间等)以及添加的介质等.反应器的特殊设计需要考虑的方面有反应产物的分离与转移、反应热的移除以有效提高甲烷的转化率,比如膜反应器对物质的分离作用.反应压力对反应过程的影响较为复杂.基于动力学因素,提高反应压力可以较大幅度地增加甲醇收率,同时最佳反应温度降低,但是,当压力高于8.0 MPa时,设备成本消耗大幅增加.另外,研究表明,进料中加入 NOx作为添加介质可以提高甲烷转化率和甲醇选择性,同时降低初始反应温度.与前两个氧化体系相比,液相均匀氧化过程能够获得较高的甲烷转化率与甲醇选择性.但是液相体系中强腐蚀性介质的使用增加了设备成本,阻碍了该过程工业化的应用进程.因此,促进液相体系工业化的关键就是开发绿色高效的催化剂.     

温和条件下催化甲烷氧化制甲醇研究进展

甲烷是燃料或化工生产中最丰富的碳基能源之一,将甲烷转化为液体或固体化学原料将成为全球能源供应的转折点.目前,许多催化此类反应的工作已有大量研究和报道.在这些反应中,甲烷选择性氧化制甲醇被认为是天然气就地价值化的一条有前途的途径.这使得甲烷低温选择性氧化制甲醇技术的发展变得非常迫切,本文综述了CH₄的活化和催化转化,指出了针对特定反应的催化剂的发展趋势.讨论了理想条件下甲烷氧化制取甲烷的反应研究以及Au–Pd合金类、ZSM-5类、MOFs类、单原子类等催化剂对甲烷氧化过程的影响及其催化转化机理.最后,对温和条件下催化甲烷氧化制甲醇催化剂未来发展提出了展望和挑战.     

甲烷直接氧化制甲醇：Ⅲ.反应气吹扫催化膜反应器（RSCMR）

用溶胶－凝胶法制备了“ＳｉＯ２／陶瓷”非对称无机膜，并用该膜制备了反应气吹扫催化膜反应器（ＲＳＣＭＲ０装置。在ＲＳＣＭＲ上考察了甲烷一步催化氧化制甲醇反应。结果表明，在研究的范围内，增加氧气或甲烷的浓度和吹扫气的流速（即总的反应气流量）有利于提高甲醇的收率；甲醇在反应条件下的热不稳定性是影响目标反应选择性的重要原因。ＲＳＣＭＲ较膜反应（ＣＭＲ０系统能更有效地抑制甲醇的热分解，因而可得到较ＣＭＲ更高     

水溶液pH对甲烷低温氧化制备甲醇的影响

采用固态离子交换法制备了Fe/ZSM-5催化剂, 并通过X射线粉末衍射(XRD)、 电感耦合等离子光谱(ICP)、 漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)、 拉曼光谱(Raman)和固体核磁共振波谱(Solid-state NMR)表征方法对催化剂的结构和相关物理性质进行了表征. 采用H₂SO₄和NaOH调控反应体系的pH, 并通过气相色谱和液体核磁共振波谱分别对气相和液相产物进行定量分析, 研究了不同水溶液pH对反应活性的影响. 并对不同pH下Fe/ZSM-5催化剂的金属析出量以及剩余H₂O₂浓度的影响进行了研究. 上述结果为进一步优化甲烷低温氧化制备甲醇的反应提供了指导思想.     

醋酸溶液中Pd-CuPc/Y催化甲烷选择氧化制甲醇

以氯化铜、钼酸铵、苯酐、氯化铵、尿素和NaY分子筛为原料,采用苯酐-尿素法制备了酞菁铜/分子筛复合物CuPc/Y.采用等体积浸渍法将金属钯担载在CuPc/Y上制备了Pd-CuPc/Y催化剂,并在醋酸水溶液中考察了其催化甲烷选择氧化合成甲醇反应的性能,结果表明,催化性能与反应温度、溶剂中CH₃COOH与H₂O的混合比例、对苯醌用量、反应时间等因素有关,在0.5%Pd-0.5%CuPc/Y添加量0.5 g、CH₃COOH与H₂O体积比4∶1、对苯醌用量1 000 μmol、反应时间3 h、反应温度150 ℃的条件下,甲醇的最佳生成量为1 840 μmol.Pd-CuPc/Y催化剂可以多次循环使用,但由于催化剂流失和催化剂表面的钯粒子聚集的原因,循环使用后的催化剂催化活性有所下降.Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化甲烷选择氧化合成甲醇是亲电取代反应和活性氧物种氧化共同作用的结果.     

发烟硫酸中Pd／C催化甲烷选择氧化制甲醇

以PdCl2为前驱体,采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,并在发烟硫酸中考察了其催化甲烷选择氧化反应的性能,采用X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜和CO吸附等方法对催化剂进行了表征. 甲烷选择氧化反应得到的主产物硫酸单甲酯经水解后得到甲醇,在5%Pd/C催化剂、Pd用量30 μmol、反应温度180 ℃、反应压力4.0 MPa、反应时间 4 h 和发烟硫酸中SO3含量为50%的优化工艺条件下,甲烷转化率为23.6%, 甲醇的选择性和收率分别为69.5%和16.4%, 在一定程度上可实现催化剂的多次重复使用. Pd/C催化剂上的甲烷选择氧化反应可能遵循亲电取代机理,催化性能与Pd负载量、Pd粒子尺寸和分散度等有关.     

双氧水对于单核铜分子筛催化甲烷直接氧化制甲醇反应性能的利弊（英文）

直接催化甲烷(CH₄)氧化转化制备甲醇(DMTM)是具有较高绿色化学原子经济性的反应过程,且可在常温下进行,是潜在的实现CH₄转化升级的重要过程.作为“圣杯反应”, DMTM性能通常显著受氧化剂影响,使用氧气(O₂)作为氧化剂一步实现DMTM仍然极具挑战性.至今,双氧水(H₂O₂)仍是被报道最多的具有较高CH₄转化速率和甲醇(CH₃OH)选择性的绿色氧化剂.为了深入理解氧化剂如何影响DMTM反应性能,本文基于密度泛函理论计算和微观动力学分析研究了在Cu-ZSM-5, Cu-MOR和Cu-SSZ-13三种具有不同微孔尺寸的单核铜分子筛上DMTM反应机理,以确定H₂O₂作为氧化剂在DMTM反应中的优势和局限性.通过理论计算对比在反应条件下O2和H₂O₂的O–O键活化以及CH₄的C–H键活化过程,发现在单核Cu分子筛中, H     

共沉淀法制备甲烷部分氧化制甲醇用多元复合氧化物催化剂

采用三种共沉淀工艺制备了甲烷部分氧化制甲醇用Ｍｏ－Ｃｒ－Ｖ－Ｂｉ－Ｓ多元复合氧化物催化剂，发现不同共沉淀工艺过程对催化剂体相中Ｍｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂｉ的含量及催化剂的活性有一定影响。ＸＲＤ结果表明，与Ｃｒ相比，Ｂｉ与Ｖ及Ｍｏ之间有更强的结合能力。