Non-empirical LCAO-MO-SCF calculations with gaussian type functions on the electrocyclic transformation of cyclopropyl to allyl

Non-empirical molecular quantum chemical calculations have been performed on the electrocyclic transformation of planar and non planar cyclopropyl anions, to allyl anions in the LCAO-MO-SCF framework using gaussian type functions as atomic orbitals. Employing a total of 37 GTF 3 disrotatory and 2 conrotatory modes of transformation have been considered. A total of 34 calculations have been carried out. In the transformation of planar and non planar cyclopropyl anions to allyl anions, both the disrotatory and conrotatory modes possess activations barriers, those for the conrotatory modes being the lower by substantial margins. A detailed analysis of the energy terms involved show that is little theoretical justification for the postulate that the mode of ring opening depends only on the symmetries of the highest occupied orbitals.

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Zusammenfassung Nichtempirische SCF-MO-Rechnungen mit Gaußfunktionen (GF) für den Übergang des planaren und des unplanaren Cyclopropylanions zum Allyanion wurden vorgenommen. Mit einem Basissatz von 37 GF wurden 34 Rechnungen für 3 disrotatorische und 2 conrotatorische Übergänge durchgeführt. Sowohl die disrotatorischen als auch die conrotatorischen Übergänge besitzen Aktivierungsbarrieren, von denen diejenigen für die conrotatorischen Übergänge stets kleiner sind. Die Analyse der Energieterme gibt wenig Anlaß zu der Annahme, daß die Art der Ringöffnung nur von der Symmetrie des obersten besetzten Orbitals abhängt.

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Résumé Des calculs ab-initio en orbitales gaussiennes ont été effetués sur la transformation de cations cyclopropyliques en cations allyliques. Les barrières d'activation sont toujours plus basses pour la mode conrotatoire que pour la mode disrotatoire. Il est peu évident que l'ouverture du cycle dépende que de la Symmetrie de la plus haute orbitale occupée.

     

Cinétique de l'adsorption de certains stéroïdes à l'interface eau-huile neutre

Résumé Dans ce travail est entrepris l'étude de la cinétique d'adsorption de stéroïdes à l'interface eau-huile, en utilisant des mesures de tension interfaciale, par la médiation d'une de l'«équation d'état» dont les fondements théoriques sont précisés.Le processus d'adsorption de 8 stéroides qui possèdent des groupements polaires (fonctions cétone ou hydroxyle) est entièrement déterminé par la diffusion. Cela nous permet de déterminer les coefficients de diffusion des 8 stéroïdes dans l'huile de vaseline à partir des courbes de vieillissement des interfaces (première communication).Dans la seconde communication, il est montré qu'il est possible de se placer dans des conditions expérimentales telles que l'influence de la diffusion soit négligeable et donc que la vitesse d'adsorption soit identifiable au flux de molécules qui franchissent la barrière d'énergie située aux abords de l'interface.

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Zusammenfassung Die Adsorptionskinetik an Phasengrenzflächen wird im allgemeinen durch die Diffusion der grenzflächenaktiven Stoffe an die Grenzfläche und durch Adsorptions-Desorptionsvorgänge der an die Grenzfläche herandiffundierten Moleküle bestimmt. Unter ausgewählten experimentellen Bedingungen wird einer der beiden Prozesse dominant.In Teil I der Arbeit wird die diffusionsbestimmte Adsorptionskinetik von Steroiden an Öl/Wasser-Grenzflächen durch Messung von Grenzflächenspannungen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht.Im Teil II der Arbeit wird am Beispiel des unpolaren 5 -Androstans gezeigt, daß hier die Adsorptionsgeschwindigkeit durch eine Aktiverungsschwelle beim Übertritt des Androstans aus der Lösung an die Öl/Wasser-Grenzfläche bestimmt wird. Zur Auswertung wird die Zustandsgleichung für Grenzflächenfilme herangezogen.

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Avec 12 figures et 2 tableaux     

Die kolorimetrische Bestimmung von Siliciumspuren in Molybdän und Molybdänverbindungen

Zusammenfassung Die kolorimetrische Siliciumbestimmungsmethode vonMillner undNeugebauer wurde für die Bestimmung von Siliciumspuren in Molybdän und seinen Verbindungen modifiziert. Die Ungültigeit des Lambert-Beerschen Gesetzes konnte auf Zeitreaktionen, das heißt auf kinetische Gründe zurückgeführt werden. Wenn man diese berücksichtigt und der Ausbildung der gelblichen Heteropolysäure und ihres Reduktionsproduktes, der blauen Heteropolyverbindung, genügend Zeit läßt, erhält man eine gerade verlaufende Eichkurve und reproduzierbare Ergebnisse.

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Summary The colorimetric determination of silicon proposed byMillner andNeugebauer for the determination of traces of silicon in molybdenum and its compounds was modified. The curvature of the calibration curve could be ascribed to time reactions, i. e. to kinetic causes. If they are taken into account, and sufficient time is allowed for the development of the yellowish heteropoly acid and its reduction product, the blue heteropoly compounds, a straight calibration curve and reproducible findings are obtained.

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Résumé On a modifié la méthode de dosage colorimétrique du silicium deMillner etNeugebauer afin de doser des traces de silicium dans le molybdène et dans ses composés. On a pu attribuer à l'évolution au cours du temps, c'est-à-dire à une base cinétique, la courbure de la courbe d'étalonnage. En tenant compte de ceci et en laissant suffisamment de temps à la formation de l'hétéropolyacide jaunâtre et de son produit de réduction, l'hétéropolyacide bleu, la courbe d'étalonnage est alors une droite et les résultats sont reproductibles.

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Wir danken auch an dieser Stelle herzlichst FrauE. Diós für die Ausführung zahlreicher Messungen, HerrnJ. Szabó für die Überlassung des Spektralphotometers und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Contamination artificielle des cuves chromatographiques. Effets qualitatifs et quantitatifs.

Résumé Nous avons montré que la contaminationartificielle de la cuve chromatographique est un moyen simple et efficace pour agir sur les dimensions des taches, comme sur leurs vitesses de migration. L'effet peut affecter les résultats du dosage des taches chromatographiées comme il a été démontré pour les dosages de chromate et de tungstate. L'erreur de dosage est passée de 20 à 3% sur 10 microgrammes. Douze couples de saturants et développants ont été utilisés avec divers contaminants. L'effet de contamination a été suivi qualitativement sur le développement de huit éléments.Les actions conjuguées sur l'atmosphère de la cuve chromatographique et sur la composition du développant peuvent être efficaces lorsque l'on est à la recherche des meilleures conditions chromatographiques de séparation.L'action sur le saturant présente l'avantage de permettre l'intervention de solvants non miscibles ou non solubles l'un dans l'autre.

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Summary It has been shown that the artificial contamination of the chromatographic cell is a simple and efficient means for learning the dimensions of stains, such as their migration velocities. The effect may affect the determination of chromatographic stains as has been shown in the case of chromate and tungstate. Twelve pairs of saturants and developers have been employed with various contaminants. The effect of the contamination has been followed qualitatively in the development of eight elements.The conjugated actions on the atmosphere of the chromatographic cell and on the composition of the development may be effective when the object is to discover better chromatographic conditions of separation.The action on the saturant presents the advantage of allowing the intervention of solvents which are not miscible or not soluble in each other.

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Zusammenfassung Wir konnten zeigen, daß Zumischungen zu der Atmosphäre in Chromatographie-Gefäßen ein einfaches und wirksames Mittel zur Beeinflussung der Fleckengröße und der Wanderungsgeschwindigkeit darstellen. Diese Wirkung kann die Resultate bei der Auswertung chromatographischer Flecken verbessern, wie an der Bestimmung von Chromat und Wolframat gezeigt werden konnte. Der Analysenfehler ging bei Verwendung von 10 g von 20% auf 3% zurück. Zwölf Paare von Sättigungs- und Entwicklungsflüssigkeiten wurden mit verschiedenen Zusätzen verwendet. Die Wirkung der Zumischung auf die Chromatogrammentwicklung wurde qualitativ bei acht Elementen verfolgt.Die gleichzeitige Veränderung der Atmosphäre und der Zusammensetzung der beweglichen Phase kann sich bei der Suche nach geeigneten Versuchsbedingungen für die chromatographische Trennung erfolgreich auswirken.Die Veränderung der Zusammensetzung des Sättigungsmittels bietet den Vorteil der gegenseitigen Einwirkung miteinander nicht mischbarer oder ineinander nicht löslicher Lösungsmittel.

     

Influence of long-range coulombic interactions on binding energy curves of molecule-ions

Potential barriers occur on binding energy curves of certain diatomic molecule-ions. The origin of such barriers is discussed for the prototype case consisting of a single electron moving in the field of two nuclei with equal but arbitrary charges. A procedure for determining stationary points on the binding energy curves is developed and applied to the lowest _g and _u states. The binding energy is expressed as a sum of promotional, coulombic and resonance contributions, and these components are studied as functions of the internuclear distance. The analysis demonstrates that the energy maxima on the _g curves arise from long-range coulombic repulsions, and are unrelated to centrifugal potentials of nuclear motion and the mechanisms of predissociation. In addition, the analysis shows that long-range attractions can occur and introduce binding character into normally antibinding states.

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Zusammenfassung In den Bindungsenergie-Kurven gewisser zweiatomiger Molekül-Ionen treten Potential-Schwellen auf. Der Ursprung solcher Barrieren wird für den Prototyp diskutiert, der aus einem einzigen Elektron im Feld zweier Kerne mit beliebigen, gleichen Ladungen besteht.Ein Verfahren zur Bestimmung stationärer Punkte auf den Bindungsenergie-Kurven wird entwickelt und auf die niedrigsten _g und _u -Zustände angewendet. Die Bindungsenergie wird als eine Summe von Promotions-, Coulomb- und Resonanz-Anteilen dargestellt; der Verlauf dieser Anteile in Abhängigkeit vom Kernabstand wird untersucht. Die Analyse zeigt, daß die Energiemaxima auf _g Kurven von der Coulombabstoßung für große Abstände herrühren, und daß sie nicht in Beziehung zu Zentrifugalpotentialen der Kernbewegung und dem Mechanismus der Prädissoziation stehen. Weiterhin zeigt die Untersuchung, daß auch Anziehung für große Abstände auftreten kann, die den normalerweise antibindenden Zuständen bindenden Charakter verleiht.

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Resume Des barrières de potentiel apparaissent sur les courbes d'énergie de liaison de certains ions de molecules diatomiques. L'origine de ces barrières est discutée pour le cas prototype d'un électron unique se déplaçant dans le champ de deux noyaux de charges arbitraires égales. Un procédé pour determiner les points stationnaires des courbes d'énergie de liaison est développé et appliqué aux plus bas états _g et _u . L'énergie de liaison est exprimée comme somme de contributions de type promotion, coulombien et résonance; ces composantes sont étudiées en fonction de la distance internucléaire. Cette analyse démonstre que les maxima d'énergie sur les courbes _g proviennent des répulsions coulombiennes à longue distance et ne sont pas liés aux potentials centrifuges du mouvement nucléaire ou aux mécanismes de prédissociation. De plus, l'analyse montre que des attractions à longue distance peuvent se produire et introduire un caractère liant dans des états normalement antiliants.

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Contribution No. 386 from the Department of Chemistry, Tufts University. Work done in part at the Ames Laboratory of the U.S. Atomic Energy Commission, Iowa State University, Ames, Iowa 50010. Contribution No. 2589.     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Der optimale Arbeitsbereich indirekter flammenspektrophotometrischer Analysenverfahren mit vorausgehender Fällungsreaktion

Zusammenfassung Die Eichkurve für die indirekte flammenphotometrische Chloridanalyse wird abgeleitet und diskutiert. Es wird theoretisch gezeigt und experimentell verifiziert, daß die Bemessung des Überschusses an Fällungsreagens von ausschlaggebender Bedeutung für die erzielbare Genauigkeit ist. Innerhalb definierter Grenzen arbeiten Differenzmethoden, bei denen die Analyse in der überstehenden Lösung ausgeführt wird, mit höherer Bestimmungsgenauigkeit als direkte Flammenmethoden.Als Anwendungsbeispiel der Differenzmethode dient die Chloridbestimmung in Humanserum: Die Analyse der 410fach verd. 50-l-Serumproben ist frei von Störungen; der relative Fehler der Chloridbestimmung in Mischserum wurde aus 25 Messungen zu ± 0,15% ermittelt.

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Summary The calibration curve for the indirect flame photometric determination of chloride was derived and discussed. It was shown theoretically and verified experimentally that the measurement of the excess of precipitating reagent is of decisive significance with respect to the attainable precision. Differential methods work within definite limits, at which the analysis is conducted in the supernatant solution, with a higher determination accuracy than direct flame methods.The determination of chloride in human serum serves as an example of the differential method. The analysis of the 50-l specimen of serum (diluted 410×) is free of interferences. The relative error of the chloride determination in mixed serum was determined from 25 measurements to be ± 0.15%.

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Résumé On a pris la dérivée de la courbe d'étalonnage dans le cas de l'analyse indirecte de chlorures par photométrie de flamme et l'on procède à une discussion. On montre par la théorie et l'on vérifie par l'expérience que la mesure de l'excès de réactif précipitant est d'une importance primordiale pour l'exactitude que l'on peut obtenir. Dans des limites définies, on opère suivant des méthodes différentielles en effectuant l'analyse de la solution surnageante avec une précision de dosage supérieure à celle des méthodes directes par spectrophotométrie de flamme.Comme exemple d'application des différentes méthodes, on prend le cas du dosage des chlorures dans le sérum humain: l'analyse d'échantillons de sérum de 50l dilués 410 fois, ne présente pas d'interférences; l'erreur relative du dosage des chlorures dans le cas d'un mélange de sérum a été déterminée à partir de 25 mesures, à ± 0,15% près.

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Vortrag anläßlich der III. Tschechoslowakischen spektroskopischen Konferenz und des Symposiums über Anwendung der Spektroskopie in der Medizin und Biologie, Marienbad, 27. bis 30. September 1965.

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Herrn Prof. Dr.R. Herrmann bin ich für die freundliche Gewährung der Mittel zur Durchführung der Arbeit zu Dank verpflichtet; insbesondere möchte ich mich für die anregenden Diskussionen und Hinweise bedanken. FräuleinB. Gutsche war mir bei der experimentellen Arbeit behilflich, wofür ihr auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Localized π-orbitals,pauling bond orders,and the origin of aromatic stability

Energy-localized -orbitals are obtained for twenty-one cata- and peri-condensed hydrocarbons in the Hückel approximation. Coefficients for the localized orbitals are given. Four different orbital types are found to occur. Rules are given relating the localized orbitals to Pauling bond orders and an interpretation of the theoretical resonance energy is offered.

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Zusammenfassung Energielokalisierte -Elektronenorbitale für 21 kata- und perikondensierte Kohlenwasserstoffe werden im Rahmen der Hückelschen Näherung angegeben. Es zeigt sich, daß vier verschiedene Arten von ihnen auftreten und daß sich Regeln für ihre Beziehung zu den Paulingschen Bindungsordnungen finden lassen. Die lokalisierte Formulierung erlaubt eine einleuchtende Interpretation der theoretischen Resonanzenergie.

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Résumé Obtention d'orbitales de Hückel localisées selon le critère d'énergie pour 21 hydrocarbures cataet peri-condensés. Donnée des coefficients des orbitales localisées. On trouve quatre types d'orbitales. On donne des règles reliant les orbitales localisées aux indices de liaison de Pauling et une interprétation de l'énergie de résonance théorique est proposée.

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Work performed in the Ames Laboratory of the U.S. Atomic Energy Commision, Contribution No. 2924.     

Analyse heterogener Legierungen durch Isolierung und durch Lokalanalyse mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde

Zusammenfassung Die beiden wichtigsten Verfahren zur quantitativen Analyse der Gefügebestandteile heterogener Legierungen sind die potentiostatische Isolierung und die Lokalanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde. Manganstähle mit Carbiden definierter Zusammensetzung und Größe boten die Möglichkeit, erstmalig die quantitativen Aussagen dieser beiden Methoden miteinander zu vergleichen.Dabei erbrachte die Isolierung durch die gleichzeitige analytische Erfassung größerer Mengen der Matrix und der Carbidphasen sehr genaue Angaben ihrer durchschnittlichen Zusammensetzung. Örtliche Konzentrationsänderungen in derselben Phase werden jedoch nicht erfaßt. Dagegen zeigte sich, daß die lokale Röntgenspektralanalyse zwar vergleichbare Ergebnisse lieferte, aber auch bei Anregung mit einem feinfokussierten Elektronenstrahl (Durchmesser <1) die Genauigkeit der Werte bei Teilchengrößen <5 durch Anregung von Nachbarbereichen merkbar beeinflußt wird.Zerlegung und Phasenanalyse einerseits sowie Lokalanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde anderseits haben ihren eigenständigen Anwendungsbereich. Unter Berücksichtigung der gegebenen Grenzen können sich beide Methoden zur Analyse metallischer Werkstoffe sinnvoll ergänzen.

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Summary The two most important procedures for the quantitative analysis of the structural constituents of heterogeneous alloys are the potentiostatic isolation and the local analysis by means of the electron beam microsonde. Manganese steels with carbides of definite composition and magnitude offered the possibility for securing quantitative statements for the first time with respect to the comparative merits of these two methods.The isolation gave very precise information concerning the average composition through the concurrent analytical involvement of larger amounts of the matrix and the carbide phases. However, local alterations in the concentration within the same phase were not revealed. On the other hand, it was found that though the local X-ray spectral analysis yielded comparable results, the accuracy of the values at particle sizes <5 is markedly influenced through excitation of neighboring regions when the excitation was due to a fine-focused electron beam (Ø <1).Decomposition and phase analysis on one hand and local analysis with the electron beam-microsonde on the other have their individual fields of application. If the given limitations are taken into account, both methods may contribute judiciously to the analysis of metallic industrial materials.

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Résumé L'isolement potentiostatique et l'analyse locale par la microsonde électronique représentent les deux procédés les plus importants pour l'analyse quantitative des constituants entrant dans la texture des alliages hétérogènes. Les aciers au manganèse avec carbures en composition et quantité définies offrent la possibilité, pour la première fois, de comparer entre elles les indications quantitatives de ces deux méthodes.L'isolement par détermination analytique simultanée de plus grandes quantités de matrice et de la phase carbure a rendu des données très précises de leur composition moyenne. Les modifications de concentration locale dans la même phase n'ont pourtant pas été atteintes. Par contre, il s'est avéré que l'analyse spectrale locale par rayons X conduisait à des résultats comparables, mais en excitant par un faisceau d'électrons finement focalisé (Ø<1), l'exactitude de la valeur pour les particules de dimensions inférieures à 5 se trouve influencée de façon notable par excitation des régions voisines.La séparation et l'analyse des phases d'une part, l'analyse locale par la microsonde à faisceau d'électrons d'autre part, ont leur domaine d'application propre. En tenant compte des limites données, les deux méthodes peuvent se compléter d'une manière judicieuse pour l'analyse des produits métalliques oeuvrés.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Improvements in the radioactive electronic microbalance

Zusammenfassung Die beschriebene Mikrowaage erlaubt Gewichtsbestimmungen mit einem durchschnittlichen Fehler von ± 1 bei 20 g Belastung. Der mit Lagern aus Borkarbid versehene Balken ist 20 cm lang und hat den Schwerpunkt verhältnismäßig niedrig eingestellt, so daß eine Mehrbelastung von 1 mg die Stellung der Spitze des 20 cm langen Zeigers nur um 0,7 bis 1,6 mm verlegt. Ein Stabreiter von 1 mg Gewicht gelangt zur Verwendung und das Reiterlineal ist in Intervallen von 0,05 mg gekerbt. Ferner ist Sorge getroffen, daß im ganzen 80 Milligramm mechanisch bei geschlossener Waage aufgelegt werden können. Die Schwingung der Waage ist elektromagnetisch gedämpft und der Ruhepunkt des Balkens wird unter Benutzung einer elektronischen Vorrichtung genau festgelegt. Hierzu befindet sich 10 cm von der linken Endschneide des Balkens und an diesem befestigt eine aktivierte Metallscheibe, die einen Strom von Alphateilchen gegen eine an der linken Seite des Waagegehäuses angebrachte Ionisationskammer sendet.Die charakteristischen Eigenschaften der Waage sind in Tabelle I zusammengestellt. Zur guten Reproduzierbarkeit der Ablesungen tragen bei: die besonders konstruierte Arretiervorrichtung, die Ausführung der Grundplatte in Aluminium, die Verwendung von Gegenmuttern für die Festlegung der Stellschrauben der Füße des Gehäuses und die Anbringung eines Filzstreifens am unteren Rande des Vorderschiebers. Auch die elektrische Einrichtung wurde in verschiedenen Belangen gegenüber dem ursprünglichen Modell geändert.

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Résumé La microbalance décrite permet des pesées avec une erreur moyenne de ± 1 pour une charge de 20 g. Le fléau, pourvu de supports de couteaux en carbure de bore, a 20 cm de long et son centre de gravité relativement bas de sorte que pour une surcharge de 1 mg, la pointe de l'aiguille longue de 20 cm ne se déplace que de 0,7 à 1,6 mm. On se sert d'un cavalier pesant 1 mg et la règle du cavalier porte des encoches séparées de 0,05 mg. On s'est arrangé pour qu'un poids global de 80 mg puisse être mis en charge automatiquement, la balance étant fermée. Les oscillations sont amorties électromagnétiquement et le zéro du fléau est déterminé avec précision par emploi d'un dispositif électronique. Pour cela, à 10 cm du couteau de gauche et fixé au fléau se trouve un disque métallique recouvert de substance radioactive qui produit un flux de particules dans une chambre d'ionisation fixée au côté gauche de la cage de la balance.Les caractéristiques de celles-ci sont rassemblées dans le tableau I. Pour une bonne reproductibilité des lectures, on signale le dispositif de blocage particulièrement bien construit, l'introduction de la plate-forme de base en aluminium l'emploi d'écroux pour la fixation des vis de calage des pieds de la cage et l'aménagement d'une bande de feutre sous le bord inférieur de la vitre avant. Enfin, l'installation électrique a été modifiée en divers points par rapport au modèle original.

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With 6 figures.     

Beitrag zur Mikrochemie des Berberins

Zusammenfassung Bei einer Überprüfung der vonC. H. Stephenson undC. E. Parker für den mikrochemischen Nachweis des Berberins angegebenen Reagenzien ergab sich, daß die Reaktion mit Palladiumchlorid sich vor allen anderen auszeichnet und die höchste Empfindlichkeit aufweist. Es ließ sich ferner feststellen, daß die vonF. Amelink beschriebene Nachweisreaktion mit Pikrolonsäure bei Anwendung einer bestimmten Arbeitstechnik ebenso empfindlich wie die vorgenannte ist.Des weiteren fand der Verfasser im Ammoniummolybdat und im Kaliumperrhenat zwei neue Reagenzien für den Nachweis des Berberins, die zwar keine ebenso empfindliche Reaktion geben wie die beiden vorhin erwähnten, die aber immerhin einen wirksameren Nachweis ermöglichen als die sonst in der mikrochemischen Literatur angeführten Reagenzien.

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Résumé (W) Lors de l'examen des réactifs proposés parC. H. Stephenson etC. E. Parker pour l'identification microchimique de la berberine il fut prouvé que la réaction au chlorure de palladium se montre supérieure à toutes les autres et présente la plus grande sensibilité On a pu établir aussi que la réaction décrite parF. Amelink, utilisant l'acide picrolonique, dans certaines conditions de technique, est aussi sensible que la précédente.L'auteur a trouvé ensuite deux nouveaux réactifs, le molybdate d'ammonium et la perrhenate de potassium, pour déterminer la berberine; bien que ceux-ci ne fournissent pas une réaction aussi sensible que les deux précédents, ils permettent toutefois une meilleure détermination que les réactifs indiqués jusqu'alors dans la littérature microchimique.

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Mit 3 Abbildungen.     

Störungstheoretische Berechnung von Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten mit Hilfe der Greenschen Zweipunktfunktion

Zusammenfassung Der negative Realteil der Pole der dem N-Elektronensystem eines Atoms oder Moleküls zugeordneten Greenschen Zweipunktfunktion entspricht den lonisierungsenergien bzw. Elektronenaffinitäten dieses Systems. Mit Hilfe einer störungstheoretischen Entwicklung der Greenschen Zweipunktfunktion kann die Lage dieser Pole näherungsweise berechnet werden. Die nullte Näherung kann dabei so gewählt werden, daß das Ergebnis mit dem Koopmansschen Theorem übereinstimmt. Abweichungen vom Koopmansschen Theorem, die durch Reorganisations- und Korrelationseffekte hervorgerufen werden, können in höherer Ordnung über die Dysongleichung mit Hilfe des sog. Massenoperators erfaßt werden.In der vorliegenden Arbeit wird der Massenoperator bis zur zweiten Ordnung störungstheoretisch entwickelt. Das erhaltene Resultat wird qualitativ diskutiert. Die Ergebnisse dieser Diskussion stehen in Einklang mit den Beobachtungen, die beim Vergleich experimenteller lonisierungsenergien mit den unter Anwendung des Koopmansschen Theorems berechneten Werten gemacht werden.

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Calculations of ionisation energies and electron affinities by means of the one particle Green's function

The values of ionization energy and electron affinity of a system of n electrons belonging to an atom or a molecule are related to the negative value of the real part of the poles of the one particle Green's function connected with this system. An approximate calculation of the position of the poles can be made via a perturbation treatment of the one particle Green's function. In zero order approximation one chooses as one particle wavefunctions the canonical Hartree-Fock orbitals. In this case the results concide with Koopmans's theorem. Deviations from Koopmans's theorem, which are induced by reorganization and correlation effects, can be calculated in higher order via the Dyson equation, by means of the so-called self-energy operator.In the present paper the self-energy operator is expanded up to the second order of the perturbation. The results are discussed qualitatively. They agree with the observations, which have been made, when experimentally determined ionization energies were compared to values, derived from ab-initio calculations via Koopmans's Theorem.

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Résumé La partie réelle négative du pôle de la fonction de Green à une particule du système électronique d'un atome ou d'une molécule fournit le potentiel d'ionisation ou l'affinité électronique d'un tel système. La position de ces pôles peut être obtenue d'une manière approchée par un développement de perturbation de la fonction de Green. On peut choisir l'approximation d'ordre zéro de manière à ce que le théorème de Koopmans soit vérifié. L'écart au théorème de Koopmans provoqué par les effets de réorganisation et de corrélation peut être évalué aux ordres supérieurs à l'aide de l'équation de Dyson faisant intervenir opérateur de self energy.Dans ce travail l'opérateur de self energy est développé par perturbation jusqu'au second ordre. Le résultat obtenu est discuté d'une manière qualitative. Le résultat de cette discussion est en accord avec les observations que l'on peut faire par comparaison du potentiel d'ionisation expérimental avec les termes calculés par application du théorème de Koopmans.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Conference on Photoionization Phenomena and Photoelectrospectroscopy, Oxford, 14.–16. September 1970.

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Auszug aus der von der Fakultät für allgemeine Wissenschaften der Technischen Universität München genehmigten Dissertation des Dipl. Phys. Franz Ecker. Dissertation eingereicht am 27. 1. 1970. Neue Anschrift: Siemens AG, München 2, Wittelsbacherplatz.

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Wir danken den Herren F. Metz und L. Cederbaum für ihre intensive Mitarbeit; Frau Dr. Liselotte Becker für viele anregende Diskussionen und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die gewährte finanzielle Unterstützung.     

Die Mikrobestimmung der Oxyäthylengruppe

Zusammenfassung Es wurde eine Mikromethode für die Bestimmung von Oxyäthylengruppen ausgearbeitet. Das Prinzip der Methode beruht darauf, daß Äthylenoxydverbindungen beim Sieden mit Jodwasserstoffsäure neben anderen Produkten eine äquivalente Menge Jod liefern, die durch Titration mit Natriumthiosulfat bestimmt wird.Es wurde eine einfache Apparatur erprobt, die selbst geringe Jodverluste verhindert.

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Summary A micromethod has been worked out for the determination of oxyethylene groups. Its principle is based on the fact that on boiling with hydriodic acid, the ethylene oxide compounds yield, along with other products, an equivalent quantity of iodine, which can be measured by titration with sodium thiosulfate.A simple apparatus has been tested, which prevents the loss of even slight amounts of iodine.

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Résumé On a mis au point une microméthode pour doser les groupes oxéthyles. Le principe de la méthode repose sur le fait que les composés de l'oxyde d'éthylène, portés à l'ébullition avec de l'acide iodhydrique, libèrent, à côté d'autres produits, une quantité équivalente d'iode que l'on titre par le thiosulfate de sodium.On a expérimenté un appareil simple qui empêche les pertes en iode, même faibles.

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Herrn Dipl.-Ing.J. Simandl danken wir für die anregende Diskussion und die Überlassung von oxyäthylierten Aminen. Herrn Dipl.-Ing.J. Kami danken wir für die Überlassung von Proben reiner Polyglykoläther. Die Wasserbestimmung nachK. Fischer führte HerrZ. Netuil aus.     

Das Kombinierte Näherungsverfahren

Zusammenfassung Die quantenmechanischen Voraussetzungen des auf Hellmann zurückgehenden Kombinierten Näherungsverfahrens (KN) zur vereinfachten Berücksichtigung der inneren Schalen werden auf der Grundlage der Offenen-Schalen-SCF-Theorie behandelt; auf das Problem der nachträglichen Berücksichtigung der Korrelationseffekte wird hingewiesen. Die Untersuchung der Fehlereinflüsse der einzelnen Näherungsannahmen zeigt, daß folgende drei von wesentlicher Bedeutung sind: 1. Der Pseudopotentialoperator für ein Molekül läßt sich additiv aus konstanten Anteilen für die einzelnen Atomrümpfe aufbauen; 2. Der Pseudopotentialoperator eines Atomrumpfes kann durch ein von der Neben-, nicht aber mehr von der Hauptquantenzahl des betrachteten Orbitals abhängiges lokales Potential ersetzt werden; 3. Der Zweiteilchenoperator der Valenzelektronenhülle kann statt mit den auf dem Rumpf orthogonalen Hüllenorbitalen auch mit den Hüllenpseudoorbitalen berechnet werden. Die daraus resultierenden, z. T. beträchtlichen Fehler kompensieren sich weitgehend, so daß zu erwarten ist, daß die Bindungsenergien von kleineren Systemen auf einige kcal genau berechnet werden können. Die Anwendbarkeit des KN auf stark heteropolare und Schweratomverbindungen ist nicht immer gesichert. Vorschriften zur numerischen Durchführung des KN werden angegeben.

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Hellmann's pseudopotential methodI. Theoretical basis

The quantum mechanical assumptions inherent in Hellmann's pseudopotential method (Kombiniertes Näherungsverfahren, KN) for a simplified treatment of core electrons are analyzed on the basis of the open-shell Roothaan theory. The problem of the subsequent treatment of correlation effects is touched. The following three approximations are the most critical ones: 1. the pseudopotential operator of a molecule is a sum of constant atomic terms; 2. the atomic pseudopotential operator can be approximated by a local model potential which depends only on the angular momentum of the AO on which it acts; 3. in the two electron part of the SCF valence shell Hamiltonian the orbitals can be replaced by the pseudoorbitals. The substantial errors arising from these assumptions will compensate to a large degree if an appropriate effective potential is used. Thus one can presumably calculate the binding and excitation energies of atoms and lighter molecules to an accuracy of a few kcals.The applicability to heavy and very strongly ionic compounds has not been demonstrated. Procedures for performing KN calculations are given.

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Résumé Les hypothèses de mécanique quantique inhérentes à la méthode du pseudo-potentiel de Hellmann (Kombiniertes Näherungsverfahren, KN) pour le traitement simplifié des électrons de coeur sont analysées sur la base de la théorie des couches ouvertes de Roothaan. On discute le traitement des effets de corrélation qui en résulte. Les trois approximations suivantes sont les plus critiquables: 1.l'opérateur pseudo-potentiel d'une molécule est la somme de termes atomiques constants; 2. l'opérateur pseudo-potentiel atomique peut être approché par un potentiel local modèle qui ne dépend que du moment angulaire de l'orbitale atomique sur laquelle il agit; 3. dans la partie biélectronique de l'hamiltonien SCF de la couche de valence les orbitales peuvent être remplacées par les pseudoorbitales. Les erreurs importantes résultant de ces hypothèses seront largement compensées si l'on utilise un potentiel effectif approprié. On peut ainsi sans doute calculer les énergies de liaison et d'excitation des atomes et des molécules légères avec une précision de quelques kilocalories. L' applicabilité à des composés lourds et fortement ioniques n'a pas été démontrée. On donne des procédés pour effectuer des calculs KN.

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Zur Berechnung von Integralen wurde das QCPE-Programm Nr. 29 [58] verwendet.

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Dank. Mein besonderer Dank gilt Herrn Professor Dr. H. Hartmann für die Ermöglichung dieser Arbeit, Herrn Dr. E.-A. Reinsch für viele Diskussionen bei der Abfassung des Manuskriptes, Herrn Doz. Dr. W. Kutzelnigg für wertvolle Hinweise und Herrn R.-J. Koch (Göttingen) für die vorzeitige Mitteilung unveröffentlichter Resultate. Zu Dank verpflichtet bin ich weiterhin der Deutschen Forschungsgemeinschaft für finanzielle Unterstützung und dem Deutschen Rechenzentrum Darmstadt für Rechenzeit.     

The mechanism of long-range proton-proton coupling

The perturbation treatment of proton-proton coupling developed in earlier papers, has been extended to allow for electron delocalization through intervening C-C and C-H bonds.The meta-coupling constant in benzene obtained from this perturbation treatment is in reasonable agreement with that obtained by a full MO calculation. The para coupling constant is not in good agreement suggesting that para-coupling arises from electron spin polarization in more than one intervening bond.

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Zusammenfassung Das Störungsverfahren für Proton-Proton-Kopplung wurde erweitert, um die Elektronendelokalisierung infolge dazwischenliegenden C-C- und C-H-Bindungen zu berücksichtigen.Die meta-Kopplungskonstante für Benzol, die sich auf diese Weise ergibt, stimmt befriedigend mit derjenigen überein, die bei einer vollständigen MO-Rechnung herauskommt. Bei der entsprechenden Größe für die para-Stellung ist dies dagegen nicht der Fall, was den Schluß nahe legt, daß die para-Kopplung auf mehr als eine dazwischentretende Bindung zurückgeht.

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Résumé Le traitement de perturbation du couplage proton-proton développé dans des articles précédents est étendu afin de tenir compte de la délocalisation électronique à travers les liaisons C-C et C-H qui interviennent.La constante de couplage méta dans le benzène, obtenue par cette méthode, est en accord raisonnable avec celle obtenue par un calcul complet d'orbitales moléculaires. Par contre, la constante de couplage para ne donne pas un bon accord, ce qui suggère que le couplage en para provient de la polarisation de spin électronique sur plus d'une liaison.

     

On CNDO bond indices and relations to molecular energies

An empirical bond strength index is proposed which makes use of the CNDO orbital bond orders in a way appropriate for molecular summation. The index properly summed over all bonds is shown capable of precisely correlating the stabilities of a variety of hydrocarbons as reflected by their heats of formation. Analysis of the form of the relationship between the heats and indices, and comparisons with a similar correlation of stabilities with total binding energies as computed by the CNDO method, reveals the bond indices as precise measures of the two-center molecular energies. Exchange contributions which are dependent upon the square of bond-order terms, electron-nuclear attractions and electron-electron and nuclear-nuclear repulsions are shown to quite precisely cancel each other as contributions to the heats. Effects of structure (ring vs. chain configuration) and hybridization are analyzed with respect to their contributions to the binding energies and hence to the heats of formation.

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Zusammenfassung Ein empirischer Index für Bindungsstärken auf Grund von Bindungsordnungen von CNDO-Funktionen wird vorgeschlagen. Er gibt die Stabilitäten von Kohlenwasserstoffen genau wieder. Die Analyse zeigt, daß die Bindungsindizes ein Maß für die molekularen Zweizentrenenergien sind. Die Beiträge auf Grund von Austausch, die von der Bindungsordnung quadratisch abhängen, Elektronen-Kern-Anziehung und Elektronen-Elektronen- sowie Kern-Kern-Abstoßung heben sich in bezug auf die Bildungswärme nahezu heraus. Der Einfluß der Struktur und der Hybridisierung wird ebenfalls im Hinblick auf Bindungs- und Bildungsenergie untersucht.

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Résumé Un indice empirique de force de liaison est obtenu en utilisant les indices de liaison des orbitales CNDO d'une manière appropriée à la sommation moléculaire. Cet indice convenablement sommé sur toutes les liaisons s'avère fournir une corrélation précise avec la stabilité d'une série d'hydrocarbures mesurée par leur chaleur de formation. L'analyse de la forme de cette relation entre indice et chaleur de formation, ainsi que la comparaison avec une corrélation similaire entre la stabilité et l'énergie de liaison totale calculée par la méthode CNDO, montre que cet indice est une mesure précise de l'énergie moléculaire bicentrique. Les contributions d'échange qui dépendent du carré des indices de liaison, les attractions nucléaires et les répulsions électron-électron, noyau-noyau se compensent exactement dans leur contribution aux chaleurs de formation. Les effets de structure (configuration en cycle ou en chaîne) et l'hybridation sont analysés dans leurs contributions aux énergies de liaison et aux chaleurs de formation.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.     

Entwicklung analytischer Methoden für einige biologische Abbauprodukte des Tryptophans

Zusammenfassung Es wird über Methoden für den Nachweis und die Bestimmung kleiner Mengen verschiedener Abbauprodukte des Tryptophans — auch in biologischen Flüssigkeiten —, die von zahlreichen Autoren ausgearbeitet wurden, berichtet. Hierbei handelt es sich um Kynurenin, 3-Hydroxykynurenin, Anthranilsäure und 3-Hydroxyanthranilsäure, Kynuren- und Xanthurensäure. Um das Interesse an jenen Forschungen verständlich zu machen, wird kurz hervorgehoben, daß sich die Anwendung dieser analytischen Methoden nicht auf die biologische Forschung beschränkt, sondern sich auf die Physiopathologie des Menschen ausdehnen läßt.

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Summary A report is given of methods for detecting and determining slight amounts of various degradation products of tryptophan — even in biological fluids, which were developed by various workers. Kynurenin, 3-hydroxykynurenin, anthranilic acid and 3-hydroxyanthranilic acid, kynurenic- and xanthurenic acid are included. To clarify the interest in such studies, it is briefly stressed that the application of these analytical methods is not restricted to biological studies but they can be extended to human physio-pathology.

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Résumé Communication sur les méthodes d'identification et de dosage de faibles quantités de différents produits de dégradation du tryptophane, qui ont été les objets des travaux de nombreux auteurs. Il s'agit de la kynurénine, de la 3-hydroxykynurénine, de l'acide anthranilique et de l'acide 3-hydroxyanthranilique, des acides kynurénique et xanthurénique. L'auteur indique brièvement l'intérêt de ces méthodes analytiques dont l'emploi n'est pas limité aux recherches biologiques mais peut être étendu aux recherches sur la physiopathologie de l'homme.

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Vorgetragen im Rahmen des Symposiums für angewandte Mikrochemie in Graz, 8. bis 11. April 1956.     

Reversible energy transfer

Analysis of the transient and steady-state kinetics of reversible energy transfer shows that while the interpretation of lifetime measurements is difficult unless the donor and acceptor lifetimes are appreciably different, quantum yield measurements are relatively easy to interpret.

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Zusammenfassung Die Analyse der Kinetik der Übergangszustände und der stationären Zustände der reversiblen Energieübertragung zeigt, daß im Gegensatz zu einer schwierigen Interpretation der Messungen der Lebensdauer — es sei denn die Lebensdauer von Donor und Acceptor sind wesentlich voneinander verschieden — die Messungen der Quantumausbeute verhältnismäßig einfach zu interpretieren sind.

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Résumé L'analyse de la cinétique de l'état transitoire et de l'état stationnaire du transfert réversible d'énergie montre que, si l'interprétation des mesures de durée de vie est difficile, à moins queles durées de vie du donneur et de l'accepteur soient très différentes, il est par contre relativement facile d'interpréter les mesures de rendement quantique.

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Dedicated to the memory of Professor K. H. Hansen.     

Zur Mikrotitration nach K. Schwarz und über eine einfache Mikro-Druckpipette

Zusammenfassung Die hahnlose Mikrobürette nachK. Schwarz wird so modifiziert, daß sie für Füllung unter Druck geeignet ist, wodurch sich mögliche Verdunstungsfehler beseitigen lassen. Dem gleichen Ziele dient die Schaffung einfacher Mikro-Druckpipetten, die beschrieben werden.

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Summary The burette without a stop cock, according toK. Schwarz, is modified in such a way as to make it fit to be filled under pressure. Thus, errors caused by evaporation are eliminated. Also, a simple micropipette filled under pressure and serving to the same purpose, is described.

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Résumé La microburette sans robinet selonK. Schwarz est modifiée de sorte qu'elle peut être remplie sous pression; par ce moyen la possibilité de fautes d'évaporation est évitée. Le même but est atteint par une simple micropipette à pression également décrite.

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Mit 3 Textabbildungen.     

Nouvelles recherches sur le mécanisme de gélification

Résumé L'analyse des résultats de l'étude expérimentale de la transformation sol-gel des solutions de gélatine au moyen de mesures de biréfringence d'écoulement montre l'impossibilité de représenter ces solutions à l'aide d'un système de particules indépendantes polydispersées.On propose un mécanisme d'écoulement tenant compte de l'ébauche d'une structure au sein des solutions de gélatine. L'écoulement nécessite la rupture de certaines liaisons. L'angle d'extinction est relié à l'orientation moyenne des liaisons sollicitées à se rompre tandis que l'intensité de la biréfringence dépend du nombre de liaisons qui se brisent. On interprète sur la mÊme base les variations du coefficient de viscosité.Après avoir montré qu'une cinétique d'associationdissociation analogue à celle qui intervient dans les polymérisations conduit à des variations inacceptables de l'angle d'extinction, on introduit une vitesse de transformation dépendant d'une énergie d'attraction entre les particules qui s'oppose à leur agitation thermique.La cinétique de la transformation est très simple dans la première phase de l'évolution: le nombre de liaisons formées est proportionnel au temps. Dans la seconde phase apparait une perturbation importante de la structure sous l'effet de l'écoulement.Les paramètres autres que la température qui agissent sur la vitesse de transformation sol-gel le font en modifiant l'énergie d'attraction interparticulaire.

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Zusammenfassung Die Analyse der Ergebnisse einer experimentellen Untersuchung der Transformation Sol — Gel von Gelatinelösungen mit Hilfe von Messungen der Strömungsdoppelbrechung zeigt die Unmöglichkeit, solche Lösungen mit Hilfe eines Systems von unabhängigen polydispergierten Teilchen zu beschreiben.Es wird ein Strömungsmechanismus vorgeschlagen, der eine Andeutung einer Struktur herrÜhrend von der Gelatinelösung zeigt. Die Strömung verlangt den Bruch gewisser Bindungen. Der Extinktionswinkel ist mit der mittleren Orientierung der zu brechenden Bindungen verkoppelt, während die Intensität der Doppelbrechung von der Zahl der aufreißenden Bindungen abhängt. Es läßt sich auf der gleichen Grundlage die Veränderung des Viskositätskoeffizienten interpretieren.Nachdem gezeigt ist, daß eine Kinetik der Assoziation-Dissoziation, derjenigen analog, die bei Polymerisationen eintritt, zu unannehmbaren Variationen des Extinktionswinkels fÜhrt, wird eine Übergangsgeschwindigkeit eingefÜhrt, die von einer Anziehungsenergie zwischen den Teilchen herrÜhrt, welche mit der Wärmebewegung im Gleichgewicht steht.Die Kinetik des Übergangs ist in der ersten Phase der Entwicklung sehr einfach. Die Zahl der gebildeten Bindungen ist proportional der Zeit. In der zweiten Phase erscheint unter dem Einfluß der Strömung eine sehr wesentliche Störung der Struktur.Die Parameter, andere als die Temperatur, die die Geschwindigkeit der Sol-Gel-Transformation beeinflussen, machen sich in einer Modifikation der interpartikulären Anziehungsenergie bemerkbar.