不对称方酸染料的电子结构与光导性的从头算研究

用量子化学从头算法,在RHF/6-31G(d,p)水平上优化了八种不对称方酸染料的分子构型,并对它们的分子内电荷转移程度与暗衰值,光敏值和最大吸收波长的定量关系进行研究,发现不对称方酸染料的分子内电荷转移性质,是影响不对称方酸染料光导性和最大吸收波长的重要因素。     

1,2方酸衍生物非线性光学性质的从头算研究

用CPHF方法在abinitio/4-31G+pd水平上计算了四个1,2方酸衍生物分子的线性极化率,一阶和二阶超极化率.从电荷分布,跃迁偶极矩,前沿轨道性质等方面讨论了其结构与性能的关系.研究表明,四元环作为吸电基团(A),取代基作为供电基团(D),组成了D-A-D结构,取代基的性质对分子的非性光学系数有显著影响.     

近红外水溶性不对称吲哚方酸菁染料的合成

以吲哚啉季铵盐为原料, 分别采用两步法和固相法合成了3种水溶性不对称吲哚方酸菁染料. 两步法为将不同N-烷基取代的2,3,3-三甲基-3H-吲哚-5-磺酸季铵盐与方酸反应, 再与另一种吲哚啉季铵盐反应制备不对称菁染料. 固相法是用对氨基苯甲酸做桥连物, 将方酸化学键连到高分子固相载体聚乙二醇上, 然后与吲哚啉季铵盐杂环母核缩合制得带有固相高分子载体的半菁, 再与另一吲哚啉季铵盐杂环母核反应切掉载体, 合成不对称菁染料. 产品用C-18反相柱进行分离提纯, 通过核磁共振氢谱和质谱对产品结构进行了表征, 测试了产品的光谱性能. 比较而言, 固相法合成不对称染料效果更好, 产率接近传统两步法的二倍, 是一种更适合的合成水溶性不对称吲哚方酸菁染料的方法.     

3,4—二硫方酸的从头算研究

在６－３１Ｇ°水平上对３，４－二硫方酸（３，４－二巯基－３－环丁烯－１，２－二酮）的３种平面构象异构体进行ＳＣＦ计算，结果表明，ＺＺ型异构体最稳定，ＸＥ型次之，从等键反应能量分析，３，４－二太酸的稳定性，与苯作探讨其芳香性，关在６－３１Ｇ水平上计算了３种构象的振动频率。     

方酸构象和振动光谱的从头算研究

在6-31G^*^*水平上对方酸(3, 4-二羟基-3-环丁烯-1, 2-二酮)三种构象异构体进行了SCF计算。结果表明ZZ型异构体最稳定, ZE型次之。用等键反应能量分析方酸的稳定性, 并与苯作比较, 讨论方酸的芳香性。在6-31G水平上计算了方酸三种构象的振动频率。     

基于喹啉与苯胺衍生物不对称方酸菁染料的合成与光谱性质

设计合成了四个基于喹啉与苯胺衍生物的不对称方酸菁染料7a～7d,利用1HNMR,MS和元素分析对结构进行了表征.对中间体碘盐3a～3c的合成条件进行了探索,发现随着喹啉6位取代基吸电子能力的增强,亲核取代反应的活性降低,因此需要较为苛刻的条件.对不对称方酸菁的合成方法进行了系统研究,发现不对称方酸菁前体的接入方式是反应成败的关键,并对该不对称方酸菁的吸收光谱与光稳定性进行了系统研究.研究表明,染料的吸收半峰宽较宽,最大吸收随着溶剂极性的增加发生蓝移,表现为负溶剂化效应.光稳定性实验表明,染料的光稳定较好,且喹啉半体6位取代基吸电子能力的增加有利于染料光稳定性的增加.此外,苯胺半体氮上烷基链的长度对染料的光稳定性也有影响.     

3，4－二硫方酸的从头算研究

在６－３１Ｇ水平上对３，４－二硫方酸（３，４－二巯基－３－环丁烯－１，２－二酮）的３种平面构象异构体进行ＳＣＦ计算．结果表明，ＺＺ型异构体最稳定，ＺＥ型次之，从等键反应能量分析３，４－二硫方酸的稳定性，与苯作比较探讨其芳香性．并在６－３１Ｇ水平上计算了３种构象的振动频率．     

新型不对称吡喃鎓方酸菁染料的晶体结构

通过缓慢挥发溶剂法得到一种不对称吡喃方酸菁染料的单晶,测定了其晶体结构.其晶系为三斜晶系,空间群为P1,a=0.9228(4),b=1.4122(6),c=0.6124(3)nm,α=93.97(4),β=98.14(5),γ=71.05(4),V=0.7470(6)nm³,Z=1.用晶体结构数据解释了此不对称染料的¹H-NMR谱.     

细菌光合反应中心突变体原初电子转移机理的理 论研究

利用量子化学DFT从头计算方法,计算经过突变的细菌光合反应中心HM202L原始电子给体和其他色素分子的电子结构,然后对其原初电子转移机理进行探讨。结果表明：1)超分子D-2A的HOMO主要是由定域在其组成单元BChl~L分子上的原子轨道组成,而它的LUMO主要是由定域在其组成单元MBPheo~M分子上的原子轨道组成。这表明它在基态的激发态时分别存在超分子内的电荷分离态[BChl~L^--MBPheo~M^+]和[BChl~L^+-MBPheo~M^-]。同时也说明了D-2A阳离子态的正电荷完全分布在组成单元细菌叶绿素分子BChl~L上,与实验事实相符。2)HM202L细菌光合反应中心原初电子转移反应存在由ABCha~L^h^*驱动的电子转移反应。     

Al2F2分子结构与稳定性的ab initio计算研究

用abinitio方法在UMP2/6-311G(d)水平下计算了Al2F2分子可能的异构体构型和AlF二聚化成Al2F2分子的反应能。UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)/6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下的能量值均说明具有D2h对称性、1^Ag电子态的异构是Al2F2分子的最稳定构型,其Al-F键长为0.19074nm,键角Al-F-Al和F-Al-F分别为104.62°和75.38°,以及两个强振动,441.27cm^-1和401.93cm^-1,均与实验结果相符合。电子结构分析表明,具有D2h对称性的异构体的活性中心在2个Al原子上,在形成衍生物时是主要的反应加成位置。在UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下得到了AlF二聚化能量分别为-75.01kJ/mol和-66.07kJ/mol,与文献估计算基本一致,说明AlF二聚化反应能量上是有利的。     

量子化学从头计算法研究C~8~4的分子静电势

取价层双ζ基(7s4p)/[3s2p]从头计算法优化的分子几何构型, 在Hartree-Fock/6-31G水平, 分别计算了Fullerene C~8~4的D~2~d和D~2点群对称性的两种稳定异构体的分子静电势, 获得了过C~8~4对称中心的三个正交平面XY, XZ和YZ上的平面静电势图和径向静电势图, 并与其它Fullerene的静电势做了比较。     

双卡宾、双氮宾体系基态自旋的从头算研究

采用量子化学从头算UHF方法, 对平面型双卡宾及双氮宾体系的基态自旋情况进行研究。结合前面的分析结果, 进一步探讨了多自由基体系基态自旋的耦合规律, 为有机磁性体的分子设计提供了可靠的理论依据。     

硅甲基硼烯异构化反应机理研究所

用量子化学理论方法研究了硅甲基硼烯(SiH~3B)单重态和三重态异构化反应,计算了有关化合物的电子结构, 优化了过渡态构型, 讨论了两个反应的控制类型。     

Fe2S2Cl4^2^-电子结构的从头计算

从头计算了FeS2Cl4二价负离子,证实了Fe3d为主的分子轨道不处于前沿地位,而是属于S和Cl孤对能级原子布居数表明铁原子是4s电子的强给予体,3d电子的弱接受体,但是硫和氯原子都是P电子接受体.     

宝塔烷电子结构与张力的ab initio研究

利用MNDO程序优化出宝塔烷、宝塔烷双正离子及宝塔二烯的构型参数。从头算的电荷分布及分子轨道均表明: 宝塔烷与其价键异构体宝塔二烯性质相近。双正离子的中间四个碳原子则形成了一种与环丁烷双正离子类似的四中心双电子大π键。张力研究表明, 宝塔烷的键张力要比不能稳定存在的小螺桨烷小得多, 说明了宝塔烷骨架的刚性及稳定性。     

AlCB原子簇的从头算研究

用ab initio能量解析梯度法, 有UHF(RHF)/6-31G^*水平上优化得到AlCB的11个电子态, 并从CISD能量、振动分析、原子平均结合能以及原子簇的碎片化和碎片化能等四方面研究了AlCB的稳定性。     

叠氮根电负性的量子化学研究

用ab initio, MINDO/3, MNDO和DV-Xa等量子化学方法计算研究了一些分子型和离子型(碱金属)叠氮化物及相应氯化物的平衡构型和电子结构。结构表明: 在分子型叠氮化物中叠氮根的电负性较氯小、与氮相当; 而在离子型金属叠氮化物中,叠氮根的电负性和氯相当或较氯稍大。将计算所得正则离域分子轨道进行定域化处理, 发现产生这种电负性差异的主要原因是上述两类叠氮化物中N2的成键状况不同, 本文对此进行了较为细致的分析。     

PH2^+基态及低激发态的构型优化及光谱性质理论研究

本文报道了PH2^+的一组新的ab initio计算结果。给出了PH2^+的基态(X^1A1)及几个低激发态的电子结构和几何构型。这些态的稳定构型都是在MRSD CI水平上优化得到的。在此基础上, 确定了基态到这些低激发态的跃迁能和部分跃迁的振子强度和辐射寿命。