Fe/Zn双金属氰化物催化剂催化环氧丙烷聚合的活性结构研究

以氯化锌、铁氰化钾（含有整合剂）的水溶液为原料，合成了铁锌双金属氰化物（DMC）催化剂。为获得高活性的DMC催化剂，需将叔丁醇 、多元醇螯合剂螯合至其结构中，用XRD、XPS等分析手段，对铁锌DMC催化剂的结构与活性进行分析表征。实验发现，DMC催化剂的晶体结构与螯合剂密切相关，螯合剂能显著降低DMC催化剂的结晶程度，从而提高DMC催化剂的活性。同时，氯化锌过量也有利于DMC催化剂活性的提高。并表征了相关DMC催化剂的活性中心。     

双金属氰化物配合物(DMC)催化剂的制备及表征

分别以乙二醇二甲醚,二乙二醇二乙和１,４－二氧六环为有机配体,制备了一系列双钓饵鹅的催化剂;用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）技术,研究了催化剂的晶相结构和表面状态。结果表明,钻以原料Ｚｎ３〖Ｃｏ（ＣＮ６）【２．ｘｈ２Ｏ中的物种形式存在,在催化剂的制备过程中没有氧化还原反应发生,有机 本只与锌离子配位,这 与位作用破坏了Ｚｎ（２〗Ｃｏ（ＣＮ）６〖２．１２Ｈ２的晶体结构,催化剂的表面     

双金属氰化物络合物催化环氧烷烃开环聚合的特征

合成了Co Zn双金属氰化物 (DMC)络合物催化剂 ,以X 射线衍射、元素分析、红外光谱等手段进行了表征 ,考察了该催化体系下环氧丙烷开环聚合的反应特性 ,并初步探讨了聚合反应的机理 .研究发现 ,Co Zn双金属氰化物催化剂具有很高的催化活性 ,适合于中高分子量聚醚的合成 ,但是碱性起始剂起阻聚作用 ;在该催化体系下聚合物分子量可控 ,不饱和度很低 (<0 .0 14meq g) ,分批加料聚合所得到的聚合物分子量分布较窄 (Mn Mw <1.4 ) ,而一步加料聚合所得到的聚合物分子量分布变宽 ;1 3C NMR分析表明聚合物主链具有无规立构分布的特点 ,且链节分布几乎都为头 尾方式 .聚合过程中活性链与非活性链之间可能存在一个交换反应 ;虽然聚合反应有终止 ,但与聚合物链长没有关系 ,聚合物链的终止是可逆的 .     

Fe-Zn双金属氰化物催化环氧丙烷开环聚合的研究

用Fe Zn双金属氰化物 (DMC)催化剂合成了数均分子量 30 0 0～ 12 0 0 0的聚氧化丙烯二元醇 .着重考察了聚合反应的温度、加料方式等对聚合物分子量及分布的影响 ,并初步探讨了Fe Zn双金属氰化物催化环氧丙烷开环聚合的反应特征 .实验发现 ,采用Fe ZnDMC催化剂 ,聚合物分子量可控 ;在较高温度下聚合所得的聚合物分子量分布呈双峰形 ,显示反应体系中至少存在两类活性中心 ,这可能与催化剂中存在两种价态的络合物有关 ,当降低聚合温度时 ,聚合物分子量分布呈单峰形 ,可能是一类活性中心没有引发 ;实验中还发现单体分批加料时聚合物分子量分布较窄 ,而一步加料法所得聚合物分子量分布则很宽     

亚铁锌双金属氰化络合物固体催化剂催化合成生物柴油

Fe(Ⅱ)-Zn双金属氰化络合物固体催化剂用于一步催化酯交换和酯化反应制备生物柴油,具有易分离、流程简单,不受水毒性影响的优点。将水溶性金属氰化络合物亚铁氰化钾和金属化合物氯化锌反应,并结合有机配体叔丁醇制备了基于亚铁氰化锌的双金属氰化物络合物(DMC)。并研究了DMC固体催化剂催化菜籽油合成生物柴油过程中,助络合剂种类、催化剂用量、反应温度、醇油摩尔比、反应时间、体系中水和脂肪酸含量等因素对反应过程的影响。研究结果表明,在最佳实验条件下,甲酯产率最高可达98%。催化剂可循环使用,6次循环使用后回收率仍达93.45%,适宜工业化生产。     

双金属氰化物/稀土配合物催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚合

使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合,其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高,得到了数均相对分子质量大于1.0×105的聚合物。研究了复合催化剂的组成(如稀土的种类、稀土与锌的比例(Ln/Zn)、稀土配合物中酸根离子的酸性等)对共聚反应的影响,同时研究了反应体系的压力及反应时间对催化活性的影响。采用Y(CCl3COO)3稀土金属配合物有利于共聚反应的进行。当n(Y)/n(Zn)=6、聚合4 h后,其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了31.5%,聚合物的相对分子质量则没有太大变化,而副产物碳酸丙烯酯的质量分数低于2%,而在该温度下单独采用稀土三元催化剂时副产物碳酸丙烯酯的生成量通常在10%以上。聚合物中碳酸酯含量低于双金属氰化物的催化产物,说明稀土配合物只是起到活化金属与环氧丙烷配位的作用,没有提高共聚物的碳酸酯含量,整个共聚合反应依然遵循双金属氰化物催化的共聚反应机理。     

锌-钴双金属氰化络合物催化二硫化碳与氧化环己烯共聚研究

报道了锌-钴双金属氰化络合物(double metal cyanide complex,DMCC)催化CS2与氧化环己烯(CHO)直接共聚生成脂环族聚硫代碳酸酯的反应.傅立叶红外光谱(FTIR)及拉曼(Raman)光谱结果表明该共聚物端基为-OH和-SH结构;核磁共振(1H和13C-NMR)结果表明共聚物主链含碳酸酯-O(CO)O-链节和4种硫代碳酸酯-O(CO)S-、-S(CO)S-、-O(CS)S-和-S(CS)S-链节结构;气相色谱-质谱(GC-MS)联用结果表明产物中含有环硫环己烷及3种环状硫代碳酸酯.聚合物链结构和产物种类表明CS2/CHO共聚反应存在氧-硫原子交换反应过程.     

固体催化剂活性中心的分子设计及其XAFS表征

表面金属有机化学是设计制备组成和结构明确的表面金属物种的一条有效途径。同步辐射X射线吸收精细结构光谱技术(XAFS)是当前表征固体催化剂活性中心结构的有力工具。二者结合为在分子水平上设计构筑催化中心提供了一条可借鉴的分子研究途径和方法,已发展成为催化基础研究的重要方向之一。本文综述了过去十年内,我们研究组在利用表面金属有机化学方法在沸石分子筛孔道表面分子构筑单分散金属氧活性单元和XAFS在表征多相催化材料活性位结构方面取得的一些进展。简要介绍了XAFS技术的基本物理原理、实验方法、数据分析及在表征催化材料方面的优缺点,并回顾了固体表面金属有机化学的化学基础。借助表面金属有机化学的理论和方法实现了在沸石分子筛表面分子构筑“单点”单核或“单点”多核金属钛、铜和铁催化活性中心。通过对其微观结构的详细表征,并结合其催化性能的研究建立起活性与组成、结构三者之间的关联,阐明了这些金属物种化学态与其催化活性之间的本质联系。研究结果从分子层面揭示了MCM-41表面Cu ₂的热解化学机制,给出了具有明确组成和微观结构的CuO、Cu₂O和Cu(0)/MCM-41材料的新制备途径, 并阐明了含铜介孔分子筛催化苯酚羟基化反应中Cu活性中心的作用本质以及铁核性相关的苯酚羟化机制;基于分子构筑的、结构和组成明确的双核二铁 簇,发现并提出了铁催化HC-NO选择性催化还原反应新途径;借助X射线精细结构分析光谱技术鉴别了含铁、钛沸石分子筛光催化剂和N掺杂二氧化钛可见光催化剂的光活性物种及局域结构,提出了“表面激发光催化作用模型”新概念。     

过渡金属掺杂亚铁锌双金属氰化物催化合成生物柴油的研究

研究了掺杂过渡金属盐(La、Ce、Zr、Mn)对亚铁锌双金属氰化物(DMC)固体酸催化剂合成生物柴油的影响,并采用XRD、FT-IR、ICP、BET等方法对其进行结构和性能表征。结果表明,1%的镧、铈、锆、锰金属盐对催化剂的活性都有提高,其中,添加1%镧的DMC催化剂活性最高,在醇油摩尔比16∶1,反应温度160 ℃,催化剂加入量2%条件下,反应7 h,脂肪酸甲酯收率达到99.3%。过渡金属盐引入对催化剂的组成没有影响,但使得催化剂更加分散,颗粒粒径更小,比表面积变大,有利于催化剂和反应物的接触,从而提高了催化剂活性。     

选择氧化物载体调变乙醇重整和1,3-丁二烯加氢反应双金属催化剂

研究了不同载体负载的Pt-Ni双金属和单金属催化剂上乙醇重整和1,3-丁二烯加氢反应性能, 以考察氧化物载体对双金属结构和催化活性的影响. 所用的氧化物载体包括γ-Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, CeO₂以及高比表面积(HSA)和低比表面积(LSA)ZrO₂. 采用共浸渍法制备催化剂, 用CO化学吸附、透射电镜和扩展X射线吸收精细结构光谱进行催化剂表征, 采用傅里叶变换红外间歇反应器进行化学反应评价. 对于乙醇重整反应, Pt-Ni双金属催化剂优于单金属催化剂, Pt-Ni双金属催化剂活性顺序为TiO₂ > SiO₂ > γ-Al₂O₃ ≈ LSA-ZrO₂ > CeO₂ > HSA-ZrO₂. 对于1,3-丁二烯加氢反应, 在SiO₂, TiO₂和HSA-ZrO₂载体上双金属催化剂优于单金属催化剂, Pt-Ni双金属催化剂活性顺序为SiO₂ > CeO₂ > γ-Al₂O₃ > LSA-ZrO₂ > HSA-ZrO₂ ≈ TiO₂.     

双金属氰化络合物及其催化的聚合反应

本文综述了双金属氰化络合物及其催化的环氧化物参与的聚合反应研究。双金属氰化络合物是由其内界金属M^Ⅱ通过氰基与外界金属M^Ⅰ连接形成的含 M^Ⅱ-C≡N-M^Ⅰ 桥键的三维网络状无机高分子(M^Ⅰ一般为Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺等二价金属离子,M^Ⅱ一般为Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺和Ni²⁺等过渡金属离子)。外界金属M^Ⅰ一般被认为是催化反应的活性中心金属。该类催化剂早期被用于催化环氧化物开环聚合,并逐步发展成为合成中高分子量、低不饱和度聚醚多元醇的极高效催化剂。近年来该类催化剂被用来催化环氧化物/环状酸酐共聚、环氧化物/CX₂(X≡O,S)共聚和环氧化物/环状酸酐/CO₂三元共聚反应合成聚酯、聚碳酸酯、聚(醚-碳酸酯)、聚硫代碳酸酯和聚(碳酸酯-酯)等具有生物降解性的聚合物。尤其对氧化环己烯(CHO)与CO₂(或酸酐)共聚,锌-钴双金属氰化络合物表现出了极高的催化活性和选择性。结合本研究组十多年的研究结果,本文讨论了双金属氰化络合物催化活性中心的可能结构和催化机理,提出了双金属氰化络合物催化聚合的共性难题和解决这些问题的方向。     

双金属氰化物催化二氧化碳与环氧丙烷聚合

研究了双金属氰化配合物(DMC)催化剂催化二氧化碳(CO2)与环氧丙烷(PO)的共聚及PO的均聚反应,考察了DMC催化剂的诱导现象。结果表明,共聚时DMC催化的诱导期比均聚短,尤其是在低CO2压力(1.0MPa)下更明显,诱导期由均聚时的45min缩短为共聚时的15min。共聚时诱导期随CO2压力升高而增加,当反应压力由1.0MPa升高至7.0MPa时,诱导期由15min增至40min。PO与CO2共聚时的引发现象不同于PO均聚:共聚引发时温度和压力突然异常升高并迅速降低至引发前的状态,而均聚引发时温度突然升高后逐渐下降。由此可知CO2能促进DMC催化剂的活化。     

新型的承载双金属氰化物络合催化剂

用双金属氰化物(DMC)络合催化剂可制得相对分子质量高、相对分子质量分布窄和不饱和度低的聚醚多元醇。为提高DMC催化剂的利用率,降低催化剂和聚醚的生产成本,国外开发了承载的DMC催化剂。它不仅可简化聚醚的后处理工艺,而且使聚醚的连续化大规模生产得以实现,因此代表了DMC催化剂的一个重要发展方向。     

用双金属催化剂合成聚醚的研究进展

简要概括了阳离子和阴离子催化剂制备聚醚的情况，详细综述了双金属催化剂的结构变化、制备技术以及用双金属催化剂合成聚醚的最新进展，并预测了今后研究的发展方向。     

Zn-Co双金属氰化络合物催化氧化环己烯/二氧化碳共聚反应

 制备了基于Zn3［Co(CN)6］2的双金属氰化络合物催化剂,考察了其催化氧化环己烯/CO2共聚反应的特点,以及制备过程中有机配体和卤化锌种类对催化剂催化性能和共聚产物组成的影响. 结果表明,该催化剂能高效催化共聚反应,在催化剂含量为1.8×10-4时其催化效率可达6?000 g/g以上, FT-IR和 1H NMR表征证实聚合产物为接近交替的共聚物. 催化剂催化效率受有机配体和卤化锌种类影响,但共聚物组成只受卤化锌种类影响,而不受有机配体种类影响,其中叔丁醇和ZnCl2分别是较好的有机配体和锌盐. 动力学研究表明,该共聚反应对催化剂浓度是一级反应,反应的平均活化能为41.6 kJ/mol.     

Ring‐Opening Polymerization of Propylene Oxide by Double Metal Complex in Micro‐Reactor

The ring‐opening polymerization of propylene oxide catalyzed by double metal complex (DMC) is carried out in continuous micro‐reactor (C‐MR). It is found that the monomer conversion at the C‐MR outlet is usually 100% within 2 min of average residence time, which means that the polymerization rate in the C‐MR is faster than that in a traditional semi‐continuous tank reactor. However, the induction period still exists in the polymerization in C‐MR, but can be shortened by increasing the reaction temperature or the micro‐reactor length. The mechanism of monomer coordination and ring opening on DMC during the induction period is confirmed by the ¹H NMR analysis of the samples obtained under very short average residence time. The molecular weight distribution (MWD) of product from C‐MR is generally narrow, which indicates that the process still maintain the characteristics of the “living” polymerization. That is, there is a very high rate ratio of chain transfer to chain propagation provided by the DMC catalyst. However, with the same average residence time, the MWD of product from the longer C‐MR is broader, which can be attributed to the increase of the chain propagation rate caused by rise of pressure.     

Synthesis of Novel Polyether Polyol by Using Double Metal Cyanide

Hydroxyl-terminated novel polyether polyols were synthesized by polymerization of epichlorohydrin (ECH) catalyzed by double metal cyanide (DMC) catalyst. The effects of reaction temperature and catalyst concentration on the polymerization of Polyether Polyol were studied. The molecular structure and the damping properties were measured by IR spectra, ¹H-NMR spectra and the dynamic mechanical analysis.