Na^+/CaO催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了不同碱金属离子对CaO的促进作用,发现以Na~+的添加效果最好。在此基础上,研究了不同含钠化合物对CaO的促进作用,并用脉冲反应技术研究Na~+/CaO催化剂表面氧物种的特性及其作用。CaO表面上存在非选择性氧化的氧物种。Na~+对CaO的修饰作用是抑制非选择性氧化。当表面上的非选择性氧化的氧物种消耗后,体相的晶格氧会向表面迁移,以补充消耗掉的表面氧物种。消耗掉的表面氧物种也可由气相氧补充。CH_4脉冲和混合气脉冲说明仅靠[Na~+O~-]中心不足以使甲烷转化成C_2产物,必须有气相氧的参与才能使甲烷转化成C_2产物。     

La—Ba—Na—O催化剂上甲烷氧化偶联宏观反应动力学研究

甲烷氧化偶联反应在不同催化剂体系上动力学的研究各不相同,我们已报道了La-Ba-O系复合氧化物催化剂对此反应的优良催化性能。本文则是对该催化剂上的甲烷氧化偶联反应的动力学进行初步探讨。     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅱ.反应动力学的研究

在２０％Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ（ＬＣ）催化剂中添加ＳｒＯ（添加ＳｒＯ的ＬＣ以ＳＬＣ表示）明显地提高了反应活性和Ｃ２选择性。反应动力学研究表明，ＬＣ和ＳＬＣ催化剂在甲烷氧化偶联反应中，在表观活化能和表观反应级数上存在很大的差异。ＬＣ催化剂在ＣＨ４转化以及Ｃ２和ＣＯｘ形成过程中，表观活化能大于ＳＬＣ催化剂，而ＳＬＣ催化剂的指前因子小于ＬＣ体系，两者存在着补偿形象。ＳＬＣ催化剂的反应速率常数比ｋｃ２／ｋＣＨ     

Li—Ni—La—O系复合氧化物催化剂上甲烷氧化偶联的研究

考察了Ｌｉ－Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ系催化剂的组成、结构及反应条件对甲烷氧化偶联反应活性的影响。在７８０℃、ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２＝２：１：７、空速１５０００ｈ＾－１时，Ｃ２烃收率可达２５．８％。ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ及ＳＥＭ等的结构分析表明，在ＬｉＬａ１－ｘＮｉｘＯ２催化剂中，当０．１≤ｘ≤０．９时，该催化剂由ＬｉＮｉＯ２和Ｌａ２Ｎｉ１－ｙＬｉｙＯ４－λ两相组成，ｘ＜０．３时出现了ＬｉＬａＯ２相，Ｌａ２Ｎｉ１－     

CaO／La2O3催化剂上的甲烷氧化偶联反应的研究

研究了不同配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化性能。适当配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂的性能明显优于纯Ｌａ_２Ｏ_３或ＣａＯ，在钙含量为２４％和８１％（Ｃａ／（ｃａ＋Ｌａ））处，Ｃ_２选择性和Ｃ_２收率分别出现两个峰值。同时还发现，１３％ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３样品显示出良好的低温催化性能，在５５０℃反应温度下获得了３１．５％的甲烷转化率和４５％的Ｃ_２选择性。并采用ＸＲＤ、ＸＰＳ和Ｃｏ_２ＴＰＤ等技术研究了催化剂的结构。结果表明，ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３体系催化剂上没有检测到新物相产生。但是，催化剂中ＣａＯ与Ｌａ_２Ｏ_３两组分之间存在着相互作用，有利于表面活性中心的形成。     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅲ.动力学处理及其反应机理

动力学的比较研究发现,在20％La_2O_3/CaO(LC)催化剂中添加SrO(SLC),改变了甲烷氧化偶联的反应机制。根据前文的动力学实验结果,提出了简化的反应网络和几种反应机理,并且进行了动力学处理。结果表明,在LC催化剂上的甲烷氧化偶联满足Langmuir-Hin-shelwood机理,反应的活性氧物种为分子态吸附氧物种O_2~*,CO_x来源于[CH_3·]同气相分子氧的相互作用;而SLC催化剂的甲烷氧化偶联却满足修正的Rideal-Redox机理,反应的活性氧物种为表面氧物种O~-,CO_x由[CH_3·]同O~-的相互作用产生。     

甲烷在MnOx／SiO2催化剂上氧化偶联反应的研究

本文研究了催化剂MnOx/SiO_2在改进为连续进料反应条件下的催化活性及其催化反应机理.实验结果表明;锰负载量升至10(Wt)%时,甲烷转化率和C_2选择性均最高;进一步增大锰负载量时,催化剂中Mn_3O_4晶相形成,此时催化活性开始下降,说明催化剂中形成的硅酸锰盐与甲烷氧化偶联反应直接关联.反应初期,催化反应活性较高,但C_2选择性较低,反应几小时后,活性有所下降,但C_2选择性提高,最后.活性和选择性趋近稳定.进一步研究表明:催化剂中Mn~(2+)配位环境从反应前的八面体中介场转变为四面体强场,而且催化剂中Mn~(2+)浓度增大约100倍,说明Mn~(2+)浓度提高有利C_2选择性提高.反应稳定后的催化剂表面观察到Carbide(282.9 eV)和CHx(a)(X=0-3)(284.5 eV)碳物种存在,说明甲烷在催化剂表面吸附并分解:CH_4(g)→CH_3(a)→一CH_2(a)→→→Carbide,并讨论了甲烷通过CHx(a)在催化剂表面上迁移,直接偶联生成乙烯(X=2)和乙烷(X=3)的可能性.     

Li-Nd-Mg氧化物上甲烷氧化偶联

自从1982年Keller首先报导了甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷的催化反应以来,引起国内外广泛的重视,若甲烷的转化率C达35%,C_2的选择性S(C_2)达88%,乙烯/乙烷较大时,则甲烷氧化偶联催化过程可以工业化.当前国内外的工作重点是寻求甲烷转化率高,C_2选择性好的催化剂.Li和烯土复合氧化物催化剂引起人们注意,C_2的收率Y(C_2)可达24.6%,本文采用高温灼烧而成的Li-Nd-Mg复合氧化物,Y(C_2)可达31.3%. 实验部分Li-Nd-Mg复合氧化物由高温灼烧而成,实验采用小型固定床石英反应器,反应器的直     

稀土氧化物对甲烷在Li—碱土金属氧化物催化剂上氧化偶联反应的影响

在Li—碱土金属氧化物催化剂的基础上研究了分别添加稀土氧化物(La,Ce,Pr,Nd,Sm)对甲烷氧化偶联反应的影响。结果表明:稀土氧化物的添加有助于提高C_2的选择性,其原因可能是稀土有利于甲基自由基的稳定。     

在Li-Nd-Zn-Mg氧化物上甲烷氧化偶联

天然气资源丰富,其中主要成分为甲烷.以甲烷为原料开发化工产品一直引起人们的重视.1982年Keller首先提出甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷的催化过程,为开拓廉价乙烯原料路线提供了新的可能途径,从而引起各国催化工作者的重视.近年来,此催化过程的乙烯及乙烷的收率(y_(02))已提高到10—30%之间.各国都在努力开发活性高及选择性好的催化剂,促使此催化过程工业化。本文研究了Li-Nd-Zn-Mg氧化物甲烷氧化偶联催化剂,对反应条件进行了初步考察,乙烯及乙烷的收率y_(02)达到30.8%。     

La2O3/BaCO3上甲烷氧化偶联反应动力学与历程

以8％La_2O_3/BaCO_3为催化剂,用无梯度反应器,在720～800℃温度范围内,通过改变甲烷与氧分压进行了一系列的甲烷氧化偶联反应动力学测量,确定了该反应的反应历程。乙烷和大部分CO_x(主要是CO_2)是甲烷氧化的一次产物。乙烯是乙烷串行反应的产物。用幂式动力学方程拟合动力学试验数据,估算了各步反应速度方程的动力学参数。还用脉冲反应技术与过渡应答技术证明了参与活化甲烷的是催化剂表面上的可逆吸附氧。     

2％Mn_2O_3－5％Na_2WO_4／SiO_2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学

在Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ４催化剂上的甲烷氧化偶联反应可用Ｒｉｄｅａｌ－ｒｅｄｏｘ机理描述，它包括均相及多相两个步骤．甲基自由基的生成是一个多相过程（表面反应），Ｃ２烃的生成是一个均相过程（气相反应）．催化剂的活性同氧化速率（ｋ１）和ＣＨ４与表面氧种的反应速率（ｋ２）有关，Ｃ２烃的选择性与甲基自由基氧化速率常数和甲基自由基偶联速率常数的比值（ｋ／ｋ４）有关，这些常数均可从实验中求得．     

Li-Ni-Y-O系复合氧化物催化剂上甲烷氧化偶联的研究

本文考察了用于甲烷氧化偶联反应的Li-Ni-Y-O系复合氧化物催化剂的组成、制备条件以及各反应条件对反应活性的影响,考察了催化剂的稳定性,并利用XRD对此系列催化剂进行了结构表征。     

掺杂CaTiO3体系上甲烷氧化偶联反应的研究

受主杂质ＭＬｉ＾＋，Ｍｇ＾２＋，Ａｌ＾３＋）部分替代ＣａＴｉＯ３中Ｔｉ＾４＋形成的ＣａＴｉ０．９Ｍ０．１Ｏ３－δ具有的类似ＣａＴｉＯ３的正交晶格结构。掺杂元素的价态变化与样品的ｐ型导电性、活泼氧化物种的形成及甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）的活性之间有着规律性的依赖关系，即随掺杂元素价态降低，ｐ型导电性增强，活泼性之间有着规律性的依赖关系，即随掺杂元素价态降低，ｐ的ｐ型电导电最大，它的ＯＣＭ性能也最好，其甲     

稀土复合氧化物催化剂上的甲烷氧化偶联

甲烷氧化偶联反应是近年来研究十分活跃的反应,开发的催化剂体系多种多样,各有特点,活性相近,但尚没有一致公认的优良催化剂体系,根据我国稀土资源丰富的特点,本文旨在开发含稀土的复合氧化物新催化剂体系并探讨其催化行为。     

KINETIC STUDY OF THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE OVER La_2O_3/BaSO_4 CATALYST

IntroductionOxidativccouplingofmethanc(0CM)hasbccnthcsubjcctofmuchintcrcstrcccntl}Man}'mctaloxides,alkali-mctaI-promotcdmctaloxidcs-mixcdmcta1oxidcsandchlorinc-prom0tedmCtuloxidcshavcbecnf0undtobcactivcfor0CMHot` cvcr.thcrcisatprcscntnoclearagreemcntaboutthcmcchanismofthecouplingrcaction.T\`omodclsll1.thcthdeal-rcdoxandthcLangmuir-Hinshtt-oodmcchanisms.havcbccndcvcIopcdtodcscr1bc0CMreation-thecsscntialdiffercnccbctt"ccnthctt"omodclsisthatthclattcrinvolvcsadsorbedmothancasarcactionintcrmcd…