Cu(Ⅰ)-A沸石的吸附性质

考察了离子交换方法和Mn~(2 )、Tl~ 和Fe~(2 )共存阳离子对Cu(Ⅰ)-A沸石及其吸附性质的影响以及CO吸附动力学.离子交换方法不改变Cu(Ⅰ)-A沸石的CO、N_2吸附类型,但影响其吸附量.Mn~(2 )基本上未改变Cu(Ⅰ)-A沸石的吸附性质,而Tl~ 和Fe~(2 )则产生显著影啊,其中Fe~(2 )使N_2吸附增强而不利于CO-N_2二元混合气体的分离.采用CuA、MnCuA和TlCuA型沸石,在25℃及2.94×10~5Pa压力下,可将CO从30%提浓到97～99%,CO回收率可达90%.CO在Cu(Ⅰ)-A沸石上的吸附为二级过程,其吸附热为63.5KJ/mol.讨论了CO吸附机理.     

Rh-V/SiO2上H2的化学吸附方式

CO加氢反应机理是许多研究者感兴趣的课题.负载的Rh是CO加氢反应的优良催化剂.CO在Rh上吸附态的研究已有许多报道,而对H₂有关的吸附态的研究却少见报道.     

钾助剂对Rh/Al2O3催化富氢条件下CO选择氧化反应性能的影响

 采用程序升温与原位FT-IR,CO程序升温脱附和X射线衍射等技术研究了钾对Rh/Al2O3催化剂上CO吸附态和表面吸附物种的影响. 结果表明,钾未改变金属铑上CO吸附的形态,但削弱了CO的吸附强度; 在程序升温(真空中)的动态过程中,120 ℃时CO线式吸附完全脱除,180 ℃时CO桥式吸附完全脱除; 助剂钾明显促进了表面甲酸盐和碳酸盐物种的形成,同时减弱了Al-Rh的相互作用. 讨论了钾存在时甲酸盐和碳酸盐物种的形成机理.     

基于密度泛函理论计算的CO2在SrTiO3(100)表面的吸附

通过密度泛函理论的第一性原理,模拟了CO2分子在SrTiO3(100)表面TiO2-和SrO-位点上的吸附行为,获得了CO2在几种不同吸附模型下的结构参数及表面吸附能,进而研究了吸附机理和结构稳定性.计算结果表明,当CO2的C原子吸附在SrTiO3(100)表面SrO-及TiO2-位点的氧原子上时,吸附结构较稳定,尤其是C、O原子共吸附在TiO2-位点时最稳定,而其余吸附模型则不稳定.对吸附稳定模型的Mulliken布局数及态密度分析显示:CO2分子在SrTiO3(100)表面吸附主要是由于SrTiO3(100)面的电子跃迁至CO2分子,CO2分子得到电子形成弯曲的CO2-阴离子结构,并伴随着C-O键的伸长,从而达到吸附活化CO2的目的.     

基于1,1’-二苯乙炔-3,3’,5,5’-四羧酸微孔铜配位聚合物的合成和气体吸附性质

本文报道了配合物[Cu2(EBTC)(H2O)2]·8H2O·DMF.DMSO(1,EBTC=1,1′-二苯乙炔-3,3′,5,5′-四羧酸根;DMF=N,N-二甲基甲酰胺;DMSO=二甲基亚砜)的合成、晶体结构和吸附性质。1拥有内径为0.85 nm和0.85 nm×2.15 nm的两种孔洞,分别被6个和12个四羧酸根桥联的[Cu2(CO2)4]螺旋桨式结构围绕,并被EBTC连接成三维超分子结构,该结构拥有可容纳溶剂分子的一维孔道。1为(3,4)-连接的fof(sqc1575)拓扑结构,具有非常大的孔体积,其值高达单位晶胞体积的72.8%。去除溶剂分子后的1a表现出永久孔性,其Langmuir表面积为2844 m2·g-1,BET表面积为1 852 m2·g-1。它对H2、CO2、CH4和C2H2具有可观的气体吸附量和相对较高的吸附焓。特别是,在迄今所有已报道的孔性金属-有机材料中,1a在273 K、1.0×105Pa下,表现出最高的乙炔吸附量(252 cm3·g-1)和很高的吸附焓(吸附量为1 mmol·g-1时的吸附焓为34.5 kJ·mol-1)。     

富氧条件下Au/γ-Al2O3催化剂上的CO氧化反应

用脉冲反应研究了Au／γ-Al2O3催化剂上的CO氧化反应，结果表明在催化剂的表面首先发生CO和O2的吸附，然后吸附态的CO和O2之问反应生成CO2；在催化剂的表面CO的吸附强度大于O2的吸附强度，O2单独存在时不能在催化剂表面发生吸附．升高反应温度和提高含氧量都能提高CO的转化活性．     

CuO／γ—Al2O3上CO和NO吸附的红外光谱研究：Ⅱ.还原态

应用红外光谱技术研究了CO和NO及其混合气体在还原态CuO/γ-Al_2O_3上的吸附.XRD分析样品物相仅有Cu~0,但是,XPS和IR都证明样品表面上除Cu~0外,还有Cu~(2+)和Cu~+。CO以分子态的形式吸附在Cu~+和Cu~0上(低于173K,无NO存在时,CO可以吸附在Cu~(2+)上);NO以分子态吸附在Cu~(2+)上,在Cu~0上为离解吸附(173K以下,无CO存在时,NO可以吸附在Cu~+上)。CO吸附时,表面还生成HCO_3~-、CO_3~(2-)、HCOO~-,NO吸附时,除被氧化为NO3~-外,表面上还出现N_2O物种;高于室温时,CO和NO共吸附,表面上除生成HCO_3~-、CO_3~(2-)和N_2O外,还有NCO~-物种生成,讨沦了CO和NO反应的基本步骤。     

镍表面上CO和H2的吸附脱附速度

利用同位素跳跃技术和闪脱技术测得了CO和H_2在多晶Ni箔上的净吸附和净脱附速度。发现在Ni箔上吸附CO时,存在吸附促进吸附现象。但当吸附H_2时,则不发生此现象。表面上吸附的CO(a)的脱附被气相H_2(g)稍微加速(V_-~(co)(N_(co),P_(H_2))>0),H_2的吸附减少了CO(a)吸附量。气相中CO(g)也促进了表面上H(a)的脱附(V~H-(N_H,P_(co))>0),但表面上的CO(a)并不促进H(a)的脱附(V_H-(N_H,N_(co)≈0),这可能由于吸附时CO(g)和H(a)发生了相互作用。     

H2对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上CO吸附和脱附的影响

 应用红外光谱和程序升温脱附技术研究了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上H2对CO吸附和脱附的影响. 结果表明,预吸附的H2主要占据线式CO的吸附位. 共吸附时H2与CO在Rh位上形成了羰基氢化物,从而导致线式物种谱带红移,且高的H2浓度有利于CO的吸附. 在323 K下, H2对预吸附的CO谱带位置和强度没有影响. 但是,随着温度的升高, H2的存在促进了弱吸附CO的脱附,并使之重新吸附; 同时, H2促进了强吸附CO的解离,增强了CO的吸附强度和催化剂的吸附能力.     

CO氢化合成乙醇反应的过渡应答研究——改性Rh/Al2O3催化剂的吸附特性

本文以四极质谱作为过渡应答测量中的分析手段, 连续快速跟踪和分析被测物种, 测量了H_2和CO在改性Rh/Al_2O_3催化剂上的吸附和脱附性能。结果发现, 507 K时H_2或CO的吸附中存在着部份不可逆吸附。CO和H_2吸附在相同的活性位上, 存在竞争吸附。CO的吸附作用略强於H_2。钾元素的改性使催化剂对H_2或CO的吸附量均减少, 然而相对于H_2而言, CO的吸附作用更强了。     

铜基催化剂上合成甲醇的过渡应答研究I.H2和CO的吸附行为

用过渡应答方法研究了CO和H_2在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂上的吸附行为。共吸附时出现了能大量吸附CO的活化过程,而H_2的吸附量则因竞争吸附稍有降低。提出了气相CO和吸附态H生成初期表面中间物HCO~*的假设。     

CO氢化合成乙醇反应的过渡应答研究——改性Rh/Al_2O_3催化剂的吸附特性

本文以四极质谱作为过渡应答测量中的分析手段,连续快速跟踪和分析被测物种,测量了H_2和CO在改性Rh/Al_2O_3催化剂上的吸附和脱附性能。结果发现,507K时H_2或CO的吸附中存在着部份不可逆吸附。CO和H_2吸附在相同的活性位上,且存在竞争吸附。CO的吸附作用略强於H_2。钾元素的改性使催化剂对H_2或CO的吸附量均减少,然而相对于H_2而言,CO的吸附作用更强了。     

CO、H_2及HO_2在Co/SiO_2催化剂上吸附的原位红外光谱

用原位IR研究了CO在Co/SiO_2催化剂上的吸附,并考察了吸附的CO与H_2、H_2O的相互作用。CO在Co/SiO_2上的吸附显示出四种不同的吸收峰。2002、2027cm~(-1)归属于端基CO吸附;2120cm~(-1)归属于CO在钴离于上的吸附;1870cm~(-1)为CO的桥式吸附;1720cm~(-1)则为多中心吸附。当温度高于370K时,吸附的CO会完全脱附。H_2与吸附的CO相互作用可削弱CO吸收峰的强度,并逐步在低波数(1980cm~(-1))处产生一个小肩。水与吸附的CO相互作用产生一种甲酸基物种(1585、1390cm~(-1))。该物种被认为是Kòlbel-Engelhardt反应的中间体。     

CO在Pd/Al2O3壳型催化剂上的吸脱附和表面氧化反应

在高真空系统中采用化学吸附,T2D和T2SR技术研究了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的吸脱附行为和表面氧化反应。结果表明在室温下CO不仅吸附在Pd原子上,还可以吸附在Al_2O_3上,其中一部分是易于脱附的弱吸附,在室温～450℃之间出现相当于三种吸附型式的程脱峰。低温和中温程脱峰中以CO为主,CO_2占少量。高温程脱峰中CO_2显著增多。当先吸附氧,后吸附CO时,则发生剧烈的表面氧化反应。还发现CO在PdO/Al_2O_3上的化学吸附键合能力比在Pt/Al_2O_3上弱。Pd在Al_2O_3上的壳层厚度太薄,晶粒增大至一定程度时,CO化学吸附中心数目明显减少。 根据实验结果讨论了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的表面氧化反应机理,Pd价态和晶粒大小与CO吸脱附行为之间的联系。     

用程序升温催化反应等技术研究Pd、Pt组分及CO对Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂氢氧反应活性的影响

采用程序升温催化反应技术、程序升温吸脱附技术、原位红外光谱技术研究了Pd、Pt组分及CO对Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂氢氧反应活性的影响.结果表明,原料气中无CO存在时,单铂催化剂对氢氧反应的活性高于Pd-Pt双金属催化剂,有CO存在时,Pd-Pt催化剂反而优于单铂催化剂;CO使Pd-(Pt)/Al_2O_3催化剂活性降低的主原因是由于CO与H_2之间的竞争吸附,CO占据了H_2吸附的部分活性位,以及催化剂表面上被吸附的CO与O_2和被吸附的H_2与O_2之间的竞争反应所致;当氧含量低于化学计量时,CO歧化反应所导致的积炭在单铂催化剂表面上比在Pd-Pt催化剂上严重.     

镍基催化剂上CO和H2O的吸附与反应的红外光谱研究

本文运用红外光谱研究了CO和H_2O在Ni基催化剂上的吸附和反应规律。证实了H_2O在催化剂上是解离吸附, 以OH的形式吸附在催化剂上, 在OH之间可能有氢键形成。CO有两种吸附态: 线式和桥式。预吸附H_2O使CO线式吸附态几乎消失, 桥式吸附峰红移了约30 cm~(-1)。在不同温度时, 对比了CO或表面碳与H_2O的反应, 发现表面碳更容易同水反应生成甲烷。     

镍基催化剂上CO和H_2O的吸附与反应的红外光谱研究

本文运用红外光谱研究了CO和H_2O在Ni基催化剂上的吸附和反应规律。证实了H_2O在催化剂上是解离吸附,以OH的形式吸附在催化剂上,在OH之间可能有氢键形成。CO有两种吸附态:线式和桥式。预吸附H_2O使CO线式吸附态几乎消失,桥式吸附峰红移了约30cm~(-1)。在不同温度时,对比了CO或表面碳与H_2O的反应,发现表面碳更容易同水反应生成甲烷。     

CO和H2分子在Cu(111)面的吸附和溶剂化效应

采用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论(DFT)的PW91方法结合周期性模型, 在DNP基组下, 利用Dmol3模块研究了CO和H2在真空和液体石蜡环境下在Cu(111)表面上不同位置的吸附. 计算结果表明, 溶剂化效应对H2和CO的吸附结构参数和吸附能的影响非常显著. 在液体石蜡环境下, H2平行吸附在Cu(111)表面是解离吸附, 而CO 和H2在两种环境下的垂直吸附都是非解离吸附. 相比真空环境吸附, 在液体石蜡环境中, Cu(111)吸附CO时, 溶剂化效应能够提高CO吸附的稳定性, 同时有利于CO的活化. 在真空中, H2只能以垂直方式或接近垂直方式吸附在Cu(111)表面. 当Cu(111)顶位垂直吸附H2, 相比真空环境吸附, 溶剂化效应能够提高H2吸附的稳定性, 但对H2的活化没有明显影响. Cu(111)表面的桥位或三重穴位(hcp和fcc)垂直吸附H2时, 溶剂化效应能明显提高H2的活化程度, 但降低H2的吸附稳定性; 在液体石蜡中, 当H2平行Cu(111)表面吸附时, 溶剂化效应使H—H键断裂, 一个H原子吸附在fcc位, 另一个吸附在hcp位.     

CO在轻微氧化的Mo(100)表面上的吸附和反应

应用HREELS和TDS研究了120K时CO在轻微氧化的Mo(100)上的吸附和脱附状况.120K时,CO在轻微氧化的Mo(100)上存在顶位垂直吸附(ν_CO=2016～2050cm^-1)、四重空位倾斜吸附(ν_CO=1088cm^-1)和通过π键与表面发生作用的倾斜吸附(ν_CO=1600cm^-1).当表面温度升高时,顶位吸附的CO在低覆盖度下发生解离,但在较高覆盖度下,可以同时发生脱附(T_p=319K)和解离;而后两种吸附态在温度升高时只发生解离.CO解离产生的C原子和O原子在930K和1320K时可重新结合成CO脱附.     

CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化

采用密度泛函理论计算了CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化反应行为. 结果表明, O2在洁净的CeO2(111)表面为弱物理吸附, 而在氧空位表面是强化学吸附, 且O2分子活化程度较大, O—O键长为0.143 nm. CO在CeO2(111)表面吸附行为的研究表明, CO在洁净表面及氧空位表面上为物理吸附, 吸附能均小于0.42 eV; 当表面氧空位吸附O2后, CO可吸附生成二齿碳酸盐中间体或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 表面碳酸盐物种脱附生成CO2的能垒仅为0.28 eV. 计算结果表明, 当CeO2表面存在氧空位时, Hubbard参数U对CO吸附能有一定的影响. CeO2载体在氧化反应中可能的催化作用为, 在氧气氛下, CeO2表面氧空位吸附O2分子, 形成活性氧物种, 参与CO催化氧化反应.