电子显微镜研究Pt-Sn/Al2O3催化剂

用选区电子衍射及高分辨电子显微镜考察了共浸、分浸和络合法制备的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的物相。共浸法催化剂含金属Pt、金属Sn和SnO·SnO_2共熔体。分浸法催化剂含PtSn,PtSn_2合金和SnO·SnO_2。络合法催化剂除SnO·SnO_2和金属Sn外,存在有Pt_xSn_y原子簇,这种未定结构的Pt_xSn_y原子簇可能是有利于在高温下氢吸附的中心。     

金属羰基络合物制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的性能 Ⅱ 不同方法制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的物化性质表征

采用TPR,H_2化学吸附,TPD,TEM和DRS等方法对一组组成相同制法不同的Pt-Re/Al_2O_3催化剂进行了表征。TPR,H_2化学吸附等结果表明,Pt-Re/Al_2O_3催化剂中Re是通过与Pt的相互作用形成有高温吸附H_2中心及抗积炭能力的Pt-Re集团,从而提高了重整催化剂的活性和稳定性。制备方法的不同对催化剂活性表面的形成及铂铼相互作用有重要影响。以羰基金属原子簇化合物制备的Pt_5Re_2催化剂的Pt和Re的相互作用程度最大,这种相互作用从TPR和DRS测定中得到验证。电镜观察发现Pt_5Re_2催化剂表面的金属晶粒分布比常规Pt-Re小且均匀。由于担载羰基化合物在脱羰过程中CO发生歧化生成的微量碳物类使Pt_5Re_2具有较好的活性、芳构化选择性和稳定性。     

乙苯在Pt、Re、Sn/Al_2O_3系催化剂上的程序升温表面反应

本文通过乙苯在氢气流和氦气流中的程序升温表面反应,考察了Pt系、Re系及Pt-Re系催化剂中金属K和Sn的作用,结果认为K可降低催化剂的脱甲基性能和裂解性能,而Sn却极大地抑制了催化剂的脱甲基性能和裂解性能,同时认为Re-K/Al_2O_3催化剂比Pt-K/Al_2O_3的脱甲基能力大得多,且在Re-K/Al_2O_3中加入Pt后脱甲基能力和脱乙基能力都更进一步提高,而若在Pt-Re-K/Al_2O_3中加入Sn则能抑制Pt的裂解活性而不影响其脱氢活性,从而改善了乙苯脱氢的选择性。     

Pt-Sn/Al2O3催化剂中Sn的存在状态对丙烷脱氢反应的影响

考察了不同Sn/Pt比的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂(络合型)的丙烷脱氢反应性能。并应用原位Mossbauer谱,TPR,O_2吸附等手段对催化剂进行了表征。结果初步表明Pt-Sn/Al_2O_3经过还原后,Sn的还原状态对该催化剂的丙烷脱氢活性及稳定性有极大的影响。在550℃以下还原,Sn以氧化态形式存在,有利于丙烷脱氢反应的活性及选择性,在600℃以上高温还原时,零价锡出现使催化剂活性组分铂的表面中毒而降低活性。当Pt含量一定时,Sn载量愈高,在高温下还原时生成的Sn~0愈多;低Sn载量的Pt-Sn/Al_2O_3无论高温还原还是低温还原都不易生成Sn~0。     

Sn在Pt-Sn/Al2O3催化剂中的状态和作用

对几种Pt—Sn/Al_2O_3催化剂及参比样Pt/Al_2O_3,Sn/Al_2O_3催化剂进行了TPD,化学吸附氧和脉冲反应的考察。所有Pt—Sn/Al_2O_3的TPD谱图面积和Tm值都比Pt/Al_2O_3的小。Sn/Al_2O_3无信号,即不吸H_2。它们在环戊烷的氢解反应中的活性也是这样的顺序。应用Sachtler的Pt—Sn合金催化剂的吸附(脱附)数据,求得Sn对Pt的屏蔽值。由此对各Pt—Sn/Al_2O_3催化剂的活性中心模型进行了讨论。结果说明Pt—Sn/Al_2O_3催化剂中的Sn与Pt组成了双金属(原子集团)活性中心,Sn起着削弱Pt金属功能的作用。     

金属羰基络合物制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的性能 Ⅰ.不同方法制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂上正庚烷的转化

考察了由[Pt_3(CO)_6]_5[NEt_4]_2与Re_2(CO)_(10)共浸或分浸制备的一系列催化剂在接近工业运转的压力下的正庚烷转化反应。以羰基金属原子簇化合物作为前身物制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的活性、芳构化选择性和稳定性等明显地优于常规的以H_2PtCl_6与HReO_4溶液共浸制备的催化剂。常规Pt-Re/Al_2O_3催化剂的活性和稳定性比Pt/Al_2O_3好,但芳构化选择性降低,若引入Re_2(CO)_(10),则其催化活性、芳构化选择性和稳定性均显著提高。不同方法制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的活性和稳定性的变化趋势为Pt_5Re_2>Pt_5 Re_2>Pt Re_2>PtRe,表明Pt,Re之间存在相互作用程度的差异。     

共沉淀法Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂中Sn的状态和行为的研究

用穆斯堡尔谱学和X射线光电子能谱研究了不同锡含量和不同预处理阶段的Pt-Sn/γ-Al_2O_3重整催化剂中的锡的状态。结果发现,虽然锡含量不同(0.3—0.5重％),还原后共沉淀催化剂中锡化合物的分布相差不大,主要为Sn~(4+)和少量的Sn~(2+)和Sn~0,没有锡的氯化物存在。零价态锡与铂形成合金,随锡含量的增加,合金中Sn/Pt原子比亦在改变。在焙烧、还原以及反应后,这种催化剂锡的行为基本稳定。但是Sn~(4+)物类中SnAl_2O_5和SnO_2的相互转化是很明显的。催化剂在使用中,SnO_2与载体Al_2O_3相互作用的那一种物类,即SnAl_2O_5,可能起着重要要的作用。     

Pt/Al_2O_3和Pt-Sn/Al_2O_3模型催化剂烧结的电镜研究

对利用溅射技术制备的Pt/Al_2O_3和Pt-Sn/Al_2O_3模型催化剂,以透射电子显微镜研究了金属粒子在H_2气中加热过程的烧结情况。实验结果表明,随着加热温度的升高,催化剂品粒逐渐长大,但加热到700℃经2h后,Pt/Al_2O_3的晶粒比Pt-Sn/Al_2O_3的大,这可能是Sn对Pt晶粒烧结起抑制作用。如将晶粒已经长大的样品再在空气中于500℃加热2h,则晶粒发生再分散。另外,在H_2气中加热后的催化剂的电子衍射花样,在Pt/Al_2O_3样品中仍表现Pt的特征;而在Pt-Sn/Al_3O_3样品中则形成几种不同组成的合金,我们推测可能是在还原过程中Pt与Sn之间发生强相互作用。     

Pt-Cu/Al2O3催化剂表面金属物类的表征

在烃类加工及环境保护方面已广泛使用以Pt为基础的双金属或多金属催化剂,例如Pt—Re,Pt—Ir,Pt—Sn和Pt—Cu等催化剂.这些催化剂的性能都比单Pt催化剂大有改善和提高.这种性能的改善和提高与其所含金属物类的性质直接有关.催化剂的金属物类性质不仅决定于金属组元,而且制备方法对金属物类的结构和性质也有重要影响.本文应用X射线波谱微区分析、漫反射光谱和程序升温还原等方法,对不同方法制备的Pt—Cu/Al_2O_3催化剂的Pt和Cu分布、金属物类的特征谱带及其还原性质进行了考察.讨论了催化剂所含Pt和Cu之间的相互作用和Pt—Cu双金属簇物类的形成、性质及其与制备方法的关系.     

热处理对铱/氧化铝、铂/氧化铝物化性质的影响

浸渍干燥的铱/氧化铝和铂/氧化铝催化剂经不同温度处理后,用DRS,XRD,WDX,XPS等进行测定。经200℃处理后,[IrCl_6]~(2-)-络离子转变为[IrCl_6]~(3-),亦即Ir(Ⅳ)转变为Ir(Ⅲ),而Pt络离子没有价态变化。400℃处理时,两种金属络离子开始有结构和配位体的变化。700℃处理后,铱/氧化铝体系表面形成IrO_2和Al-O-Ir-Cl物类,铂/氧化铝体系未发现氧化铂,但有Pt与Al_2O_3表面结合生成的较难还原的物类。两者的金属分散度均以400℃处理再经还原时最高。这是由于Ir或Pt络离子与Al_2O_3有较强的相互作用,在热处理和还原时,金属原子在载体表面上较难扩散和移动。     

循环积炭-烧炭处理对Pt/Al_2O_3和PtSn/Al_2O_3催化剂表面性质的影响——Ⅱ.再生催化剂的表面反应

应用C_2H_4-H_2滴定方法考察了Pt/Al_2O_3和PtSn/A1_2O_3催化剂经过n-C_4H_(10)积炭反应及氧烧炭循环后催化剂金属中心的变化。发现随循环次数增加,Sn对Pt表面的分割作用减弱,催化剂单铂中心减少而多铂中心增加。积炭催化剂的程序升温表面反应进一步揭示了多次循环后PtSn/Al_2O_3催化剂上烃分子脱氢深度增加,表面含炭物加氢活性减弱。表明经过循环积炭-烧炭处理的双金属PtSn催化剂一定程度地表现出Pt/Al_2O_3催化剂的性质。     

一氧化碳加氢合成烃类产物的研究 Ⅰ.载体效应对Ru催化剂催化性能的影响

用反应测试、程序升温还原(TPR)及氧化(TPO)等方法考察了载体及Ru 担载量等因素对Ru 催化剂用于CO 加氢合成长链烷烃的催化性能的影响。0.5%Ru/Al_2O_3催化剂对生成C_(10)—C_(15)正构烷烃具有良好的活性及选择性,而担载于SiO_2上的相同Ru含量的催化剂则反应性能不佳。当Ru 含量增加至5%时,则担载在Al_2O_3及SiO_2上的Ru 催化剂在催化性能上基本相同,且活性比0.5%Ru 的催化剂有较大提高,但生成C_(10)—C_(15)正构烷烃的选择性则明显下降。从TPR 及TPO 的考察结果发现,对于0.5%Ru/Al_2O_3的催化剂,Al_2O_3载体与金属Ru 之间有较强的相互作用,但在0.5%Ru/SiO_2催化剂上Ru 只与SiO_2发生很弱的相互作用。当Ru 含量增加至5%时,可能是由于Ru 分散度大大下降,无论担载在Al_2O_3上还是SiO_2上的Ru 都不与载体发生明显的相互作用。根据这些结果,对0.5%Ru/Al_2O_3与0.5%Ru/SiO_2上存在着载体效应,而5%Ru/Al_2O_3与5%Ru/SiO_2则没有载体效应的原因进行了解释。认为在0.5%Ru/Al_2O_3催化剂上,由于Ru 与Al_2O_3之间所发生的较强相互作用而导致了一种特殊的活性中心的形成,这种活性中心有利于C_(10)—C_(15)正构烷烃的生成。反之,在0.5%Ru/SiO_2、5%Ru/Al_2O_3及5%Ru/SiO_2催化剂上,其活性中心则与载体没有明显的相互作用而主要显示出金属Ru 本身的催化性能,因而催化剂活性与载体的性质无关。与存在着金属—载体相互作用的中心相比,这种活性中心对合成C_(10)—C_(15)正构烷烃的活性和选择性都较差。这一解释与我们的及文献上的结果能较好地符合。     

利用CO作为分子探针考察Ni-Al_2O_3间的相互作用

为了考察Ni-Al_2O_3间的相互作用,研究了CO在Ni/Al_2O_3催化剂上的吸附态红外光谱。结果表明,镍和氧化镍可以同Al_2O_3上的羟基生成NiAl_2O_4。对还原后的样品,高温真空处理可大大加速这种Ni-Al_2O_3的相互作用。同时,在表面上分散的部份镍可以向体相扩散,生成低价态的铝镍杂多酸盐。加入La_2O_3等碱性氧化物,可抑制Ni与Al_2O_3间相互作用,同时增大镍分散度和稳定性,有利于提高Ni/Al_2O_3催化剂的催化活性和热稳定性。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究——Ⅰ.原位Mssbauer谱表征不同载体负载铂锡催化剂中锡组分状态

应用原位M(?)ssbauer谱考察了Al_2O_3、MgO、SiO_2及AC(活性炭)等载体负载的铂锡催化剂中锡组分的存在状态。结果发现:(1)PtSn/Al_2O_3还原后,锡组分仍为氧化态;(2)PtSn/MgO及PtSn/SiO_2还原后有部分零价锡生成并与金属铂形成了Sn~o/Pt~o合金;(3)PtSn/AC还原后所生成的零价锡则以游离态存在。这些结果为进一步了解催化剂中锡组分价态及存在方式对负载型铂锡催化剂反应性能的影响奠定了基础。     

CO在Pt/A12O3和Ru/A12O3上的红外光谱及金属和载体的相互作用

本文通过对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱研究结果的对比分析,并根据金属—载体催化剂中金属中心的性质主要取决于同它紧邻的金属和载体中心的相互作用这个基本原理,对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱的主要实验结果(如金属平均晶粒大小对线式吸附态谱带位置的影响、孪生CO吸附态的出现和共吸附水对CO吸附态的作用等)进行了合理的关联和解释。     

应用119mSn穆斯堡尔谱研究铂-锡体系催化剂

应用119mSn穆斯堡尔谱考察了Pt-Sn-Al_2O_3体系脱氢催化剂。通过穆斯堡尔参数分析,获得了催化剂制备各步骤锡物类的信息,表明Pt-Sn-Al_2O_3催化剂中有四价、二价和零价锡等多种物类,它们的相对量随铂锡比及制备条件而变化;载体γ-Al_2O_3也对锡的价态有影响。实验还表明在氢气氛下锡的还原作用是通过铂而实现的,催化剂中铂锡合金的出现,支持这样的设想:由络合法制备的Pt-Sn-Al_2O_3催化剂中铂、锡间有着一定的构型,因而具有强烈的相互作用。     

Pt@Au/Al_2O_3核壳纳米粒子的制备和表征及其在催化氧化甲苯中的应用（英文）

采用种子生长法,在不存在保护剂和结构导向剂的情况下,成功制备Pt@Au核壳结构纳米颗粒,即在Pt纳米颗粒表面,Au Cl~(4-)被H_2还原成Au(0),并沉积在Pt核纳米颗粒上。通过透射电子显微镜(TEM),能量色散X射线光谱(EDS),高分辨率TEM (HRTEM),傅里叶变换(FFT)和X射线粉末衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),红外光谱(IR)和H_2-程序升温还原(H_2-TPR)等表征证实了核壳结构。所制得的Pt@Au_x/Al_2O_3催化剂在常压下由固定床反应器测定其在甲苯氧化中的活性。相比于单金属催化剂Pt/Al_2O_3与Au/Al_2O_3,Pt@Au_x/Al_2O_3核壳催化剂显示出更高的催化活性,且Pt_1@Au_1/Al_2O_3对于甲苯氧化具有最好的催化活性,这归因于Au和Pt之间的电子交换促进了Au上活性氧的形成。Pt@Au_x/Al_2O_3对甲苯氧化良好的催化性能和高选择性与其较高的吸附氧物质浓度,较好的低温还原性和强相互作用有关。     

H_20对CO在Pt/Al_20_3上吸附态的影响

利用红外光谱方法考察了在Pt/Al_2O_3催化剂上Pt晶粒大小和共吸附H_2O对CO吸附态的影响。共吸附H_2O可使CO在Pt/Al_2O_3上的线式吸收带产生远大于文献报道过的红移(△vco=40厘米~(-1) ),谱带宽化和强度增加,而在Pt/SiO_2催化剂上则没有发现类似的效应。还发现CO的吸收带位置因Pt粒子大小不同而异,当D_(pt)足够大时,在共吸附H_2O的作用下,CO在Pt/Al_2O_3上的线式吸收带分裂成双峰,其中高波数峰对H_2O的作用不敏感,低波数峰对H_2O的作用敏感。提出了Al_2O_3表面羟基可以和CO吸附态之间形成氢键的观点,可用以解释在Al_2O_3上高分散的Pt上和纯Pt金属表面上CO吸附态的不同特征。     

Pt/ZrO_2-Al_2O_3催化剂催化氧化C_3H_6和CO性能（英文）

采用共沉淀法合成了ZrO_2与Al_2O_3的不同质量比的ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5%Pt/ZrO_2-Al_2O_3(w/w)催化剂。以C3H6和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr(0.4)-Al催化剂催化氧化活性最为优异,其C3H6和CO的起燃温度(T50)小于125℃,完全转化温度(T90)小于150℃。采用XRD、低温N2吸附、H2-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物具有Al_2O_3材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了AlxZr1-xOy固溶体新物相。适当的ZrO_2与Al_2O_3的质量比,是改善Pt与ZrO_2-Al_2O_3的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的低温氧化活性的关键。     

铂在Pt/Al_2O_3催化剂中某些特性的研究

Pt/Al_2O_3催化剂经氢还原后,是否存在难于还原的铂离子(或称可溶性铂)已争论很久。Mchenry等首先提到Pt/Al_2O_3催化剂的活性与其中存在可溶性铂有关。它是一种难还原的由氯铂酸与Al_2O_3相互作用生成的稳定络合物。后经实验证实,并推测可溶性铂位于Al_2O_3晶体中的阳离子缺陷处。