Theoretical investigation of the carbon nitrogen double bond

Ab initio Gaussian type calculations are reported for the ground and excited states of the hypothetical molecule formaldimine (H₂CNH). The C=N group is compared with the C=O group.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer ab initio Rechnung mit Gau\-Orbitalen für das hypothetische Formaldimin-Molekül (H₂CNH) werden mitgeteilt. Es werden sowohl Grundzustand als auch einige angeregte ZustÄnde untersucht und die beiden Gruppen C=O und N=O verglichen.

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Résumé On présente les résultats de calculs ab initio utilisant une base Gaussienne pour la molécule hypothétique de formaldimine (H₂CNH). L'étude porte sur l'état fondamental et quelques états excités. Une comparaison est faite entre le groupement C=N et le groupement C=O.

     

A molecular orbital study of a dimer model for the hydrated and the ammoniated electron

Some dimer models are proposed for the hydrated and ammoniated electron. These combine features of both the cavity and polaron formulations. By way of an extended Hückel calculation the size of the cavities in water and ammonia is ascertained. A population analysis shows that whereas in water the charge spreads out almost uniformly over the system, in ammonia the electron remains within the cavity.

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Zusammenfassung Einige dimere Modelle, die Züge der Loch- und Polaronenvorstellungen vereinigen, werden für das hydratisierte und ammonisierte Elektron vorgeschlagen. Mit Hilfe der erweiterten Hückel-Theorie wird die Grö\e der Löcher in Wasser und Ammoniak bestimmt. Dabei zeigt sich, da\ die Ladung im Wasser fast gleichmÄ\ig über das System verteilt ist, wÄhrend im Ammoniak das Elektron innerhalb des Loches bleibt.

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Résumé On propose des modèles de dimères pour l'électron hydraté et ammoniaqué. Ces modèles combinent les caractéristiques des formulations de cavité et de polaron. A l'aide d'un calcul Hückel étendu, on fixe la taille des cavités dans l'eau et l'ammoniaque. L'analyse de population montre que dans l'ammoniaque l'électron reste dans la cavité, tandis que dans l'eau la charge s'étend presque uniformément sur le système.

     

Ab initio Calculations on cytosine,thymine and adenine

An ab initio LCAO SCF calculation has been performed in a small contracted GTO basis set on three bases of ADN. A check of the representativity of the basis set is reported for formamide and pyrrole.

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Zusammenfassung Es wurde eine ab initio LCAO-SCF-Rechnung mit einem kleinen, kontrahierten GTO-Basissatz für drei ADN-Basen durchgeführt. Eine Prüfung des Einflusses dieses Basissatzes wird für Formamid und Pyrrol beschrieben.

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Résumé Un calcul ab initio dans une petite base de gaussiennes contractée a été fait pour trois bases de l'ADN. Un calcul-test sur la representativité de la base atomique est donné sur les exemples de la formamide et du pyrrole.

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This work was supported by grant 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Schnellbestimmung des Urans in Meer- und FlußwÄssern

Zusammenfassung Es wurden zwei Methoden zur Schnellbestimmung des Urans in Meer- und FlußwÄssern ausgearbeitet. Nach diesen Verfahren kann das Uranylion ohne vorangehendes Eindampfen der Proben und unter Umgehung jeglicher Extraktion unmittelbar nach Durchführung einer einzigen SÄulenoperation polarographisch bestimmt werden. Bei MeerwÄssern erfolgt die Anreicherung des Urans als negativ geladener Chlorid-, bei FlußwÄssern als negativer Uranylacetatkomplex, die vom stark basischen Anionenaustauscher Amberlite I. R. A.-400 (Cl^– bzw. Ac^–) quantitativ in den PH-Bereichen 3 bis 9 bzw. 4,25 bis 5,25 festgehalten werden. Nach dem Waschen des Harzes mit einer Pufferlösung vom pH = 5,0 (SalzsÄure-Natriumacetat) und mit dest. Wasser lÄßt sich das Uran mit 0,8-n SalzsÄure eluieren und polarographisch bestimmen. Innerhalb von 8 Stunden kann so der Urangehalt einer Wasserprobe von 11 bei einer mittleren Genauigkeit von ± 10 bis 15% ermittelt werden.

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Summary Two methods have been developed for the rapid determination of uranium in sea- and river waters. By this procedure, the uranyl ion can be directly determined polarographically after a single column operation and without any preliminary evaporation of the samples and without any extraction of the samples. In the case of sea waters, the gathering of the uranium is in the form of negatively charged chloride-, with river waters as negative uranyl acetate complex, which are retained quantitatively in the pH ranges 3 to 9 or 4.25 to 5.25 respectively by the strongly basic anion exchange resin Amberlite I. R. A.-400 (Cl^– or Ac^–). After washing the resin with a buffer solution of pH = 5.0 (HCl + NaAc) and with distilled water, the uranium can be eluted with 0.8N hydrochloric acid and determined polarographically. The uranium content of a 1 liter sample of water can be determined within 8 hours with a mean accuracy of ± 10 to 15%.

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Résumé Mise au point de deux méthodes de détermination rapide de l'uranium dans les eaux de mer et de rivière. Ces techniques permettent de doser l'ion uranyle par polarographie immédiatement après avoir effectué un unique passage sur colonne, sans concentration préalable par évaporation et en évitant toute extraction.L'enrichissement en uranium est effectué sous forme de chlorure chargé négativement pour l'eau de mer et d'acétate d'uranyle complexe chargé négativement pour l'eau de rivière; ces composés sont en effet retenus quantitativement sur un échangeur d'anion fortement basique, l'Amberlite I. R. A. 400 (Cl^– ou CH₃CO₂ ^–), dans un domaine de pH de 3 à 9 dans le premier cas et de 4,25 à 5,25 dans le second. Après lavage de la résine avec une solution tampon de pH = 5,0 (acide chlorhydrique — acétate de sodium) puis avec de l'eau distillée, l'uranium est élué avec de l'acide chlorhydrique 0,8 N et dosé par polarographie. On peut ainsi déterminer en moins de 8 heures la teneur en uranium d'un échantillon d'eau de 1 litre avec une précision moyenne de ± 10 à 15%.

     

Microdosage électrolytique du zine et son application au laiton

Résumé Le microdosage électrolytique du zinc est fait dans l'appareil pour la microélectrolyse dePregl en utilisant une solution d'un zincate à l'électrolyse à froid (5–6 V, 0,2–0,8 A) pendant 20 minutes et en employant préalablement une cathode recouverte de cuivre.On lave la cathode à l'eau, à l'alcool et à l'éther, ensuite elle est séchée et pesée. Les variations des valeurs théoriques s'élèvent à 0,009 mg sur quantités de 0,501 à 3,009 mg de zinc.On applique la même méthode pour le microdosage du cuivre et du zinc à l'alliage de deux métaux.

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Summary For the electrolytic microchemical determination of zinc, this metal is electrolyzed, in form of a zincate solution, inPregls apparatus for microelectrolysis in the cold during 20 minutes, (5–6 V, 0,2–0,8 A); the cathode, before use, use, must be coated with electrolytic copper. The cathode is washed with water, alcohol, and ether, dried and weighed. If the zinc present amounts to 0,501–3,009 mg the results obtained deviate from the theoretical value by ± 0,009 mg. Copper-zinc alloys are analyzed in the same way whereby the copper first, then the zinc, is determined.

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Zusammenfassung Zur elektrolytischen Mikrobestimmung von Zink wird in derPreglschen Apparatur für Mikroelektrolyse das Zink in Form einer Zinkatlösung der kalten Elektrolyse (5–6V, 0,2–0,8A) durch 20 Minuten unterworfen, nachdem vorher die Kathode elektrolytisch verkupfert worden ist. Diese wird mit Wasser, Alkohol, Äther gewaschen, getrocknet und gewogen. Bei Mengen von 0,501–3,009 mg Zink betragen die Abweichungen vom theoretischen Wert bis zu ± 0,009 mg. In Kupfer-Zink-Legierungen werden in gleicher Weise zuerst das Kupfer, dann das Zink bestimmt.

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Communication a été faite de cette méthode à la séance du 2 juillet 1936 de la Société de Physique et d'Histoire Naturelle de Genève.     

A CNDO/2 calculation on a complex between ethylene and chlorine

CNDO/2 calculations have been carried out for an ethylene chlorine complex, with the halogen orthogonal or parallel to the C-C bond. For comparison similar calculations were also carried out for ethylene and fluorine. The results are compared to estimates from experiments on related complexes and from Mulliken's resonance theory. It is concluded that the CNDO/2 calculations grossly overestimate the ethylene-chlorine interaction in particular if d-orbitals on chlorine are included in the AO-basis. The explanation for this may be the too high d-orbital exponent used here and the wrong asymptotic behaviour of the Slater orbitals.

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Zusammenfassung Es werden CNDO/2-Rechnungen für zwei Konformationen eines Äthylen-Chlor-Komplexes und eines Fluor-Analogens berichtet und die Resultate mit der Resonanztheorie von Mulliken und mit experimentellen Daten verglichen. Es ergibt sich, daß bei CNDO/2-Rechnungen die ChlorÄthylen-Wechselwirkung stark überschätzt wird, insbesondere, wenn d-Orbitale eingeschlossen werden. Letzteres könnte auch an einem großen Exponenten bei diesen Funktionen oder am falschen asymptotischen Verlauf von Slater-Funktionen liegen.

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Résumé Calculs CNDO/2 pour un complexe ethylène-chlore avec l'halogène orthogonal ou parallèle à la liaison C-C. A titre de comparaison des calculs analogues ont été aussi effectués pour l'éthylène et le fluor. Les résultats sont comparés à des estimations expérimentales sur des complexes voisins et à des estimations provenant de la théorie de la résonance de Mulliken. La conclusion est que les calculs CNDO/2 surestiment beaucoup l'interaction éthylène-chlore, en particulier lorsque l'on inclut des orbitales d dans la base des orbitales atomiques. La raison peut s'en trouver dans les exposants trop élevés des orbitales d et dans le mauvais comportement asymptotique des orbitales de Slater.

     

Über eine Kühlvorrichtung am Mikromethoxylbestimmungsapparat nach Pregl

Zusammenfassung Es wird ein mit durchlaufendem Wasser gespeister Kühler beschrieben, der die Nachteile der bis jetzt üblichen Kühlverfahren bei der Methoxyl-(Äthoxyl-)mikrobestimmung beseitigt.

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Résumé (W) L'auteur décrit un réfrigérant alimenté à l'eau courante qui élimine les inconvénients du procédé de refroidissement, utilisé jusqu'à présent dans la détermination des méthoxyle et éthoxyle.

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Mit 1 Abbildung.     

Über das Retentionsverhalten von Bleidioxid beij der C-H-Analyse

Zusammenfassung Die oft diskutierte Retention der Verbrennungsprodukte (Wasser und Kohlendioxid) an Bleidioxid konnte weitgehend geklärt werden. Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde gefunden, daß die Verbrennungsprodukte keineswegs irreversibel an Bleidioxid gebunden werden, sondern nur sorbiert werden; Wasser wird wesentlich stärker sorbiert als Kohlendioxid. Das Ausmaß der Sorption hängt von der Herstellung des Bleidioxids ab. Präparate, die auf nassem Wege hergestellt wurden, sorbieren meist relativ stark, während Präparate, die auf trockenem Wege (durch Oxydation in der Chloratschmelze) gewonnen wurden, eine geringe Sorption ausüben.Der Sorptionseffekt wird auf zwei Ursachen zurückgeführt: 1. auf isolierte OH-Gruppen, 2. auf Anionenfehlstellen im Gitter. Die isolierten OH-Gruppen entstehen bei der Herstellung auf nassem Wege und verhalten sich wie ein Kationenaustauscher. Beim Erhitzen werden sie allmählich zersetzt, wobei nicht nur Wasser, sondern auch eine äquivalente Menge Sauerstoff entsteht. Produkte mit Anionenfehlstellen sorbieren nur Kohlendioxid, nicht aber Wasser. Sie entstehen durch Sauerstoff-abspaltung aus PbO₂ und wurden beobachtet beim Erhitzen von OH-hältigen Präparaten unter 344° C (=Dissoziationstemperatur von reinem Bleidioxid) sowie bei Einwirken reduzierender Stoffe auf Bleidioxid.

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Summary The frequently discussed retention of the combustion products (water and carbon dioxide) on lead dioxide has been clarified to a considerable extent. It was found by means of gas chromatography that the combustion products are by no means irreversibly bound to the lead dioxide but are merely sorbed. Water is sorbed much more firmly than carbon dioxide. The extent of the sorption depends on the way in which the lead dioxide is prepared. Products prepared by the wet method usually show relatively strong sorption whereas preparations produced in the dry way (by oxidation in a chlorate melt) show slight sorption.The sorption effect is attributed to two causes: 1. to isolated OH-groups, 2. to anion defects in the lattice. The isolated OH-groups arise in the production by the wet method and behave like a cation exchanger. When heated, they are gradually decomposed yielding not only water but also an equivalent quantity of oxygen. Products with anion defects sorb carbon dioxide only and do not retain water. They arise because of loss of oxygen by PbO₂ and were observed when preparations containing OH groups were heated below 344° C (= dissociation temperature of pure lead dioxide) as well as under the action of reducing materials on lead dioxide.

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Résumé On a pu expliquer longuement la rétention souvent discutée des produits de combustion (eau et gaz carbonique) sur le bioxyde de plomb. On a trouvé, à l'aide de la Chromatographie en phase gazeuse, que le produit de combustion n'était en aucune façon lié de façon irréversible au bioxyde de plomb, mais au contraire seulement adsobé; l'eau est adsorbée beaucoup plus fortement que le gaz carbonique. Le degré d'adsorption dépend du mode de préparation du bioxyde de plomb. Les préparations obtenues par voie humide adsorbent en général relativement fortement, alors que celles obtenues par voie sèche (oxydation par fusion au chlorate) exercent un faible pouvoir d'adsorption.L'effet d'adsorption est rapporté à deux causes: 1° aux groupes OH isolés, 2° aux sites laissés vacants par les anions dans le réseau. Les groupes OH isolés prennent naissance pendant la préparation par voie humide et se comportent comme échangeurs cationiques. Ils sont progressivement détruits par chauffage, en même temps que de l'eau et une quantité équivalente d'oxygène prennent naissance. Les produits qui présentent des sites anioniques vacants adsorbent uniquement le gaz carbonique et pas l'eau. Ils se forment par expulsion d'oxygène à partir de PbO₂ et ont été observés par chauffage au-dessous de 344° C des préparations contenant des OH (344° C: température de dissociation du bioxyde de plomb pur), ainsi que par action de substances réductrices sur le bioxyde de plomb.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

Ab initio calculations on ethylene and fluoroethylene. A comparative study

Self-consistent-field calculations are reported on the ethylene and fluoroethylene molecules. A comparative analysis of the two molecules shows that the effects of substituting a hydrogen atom with a fluorine atom in ethylene are fairly local. Ionization potentials in the ethylene molecule are calculated. The effects of hydrogen p-functions are studied in both molecules, and these effects are found to be rather small, particularly in fluoroethylene. A number of molecular properties are reported for both molecules.

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Zusammenfassung Für Äthylen und Fluoroäthylen werden SCF-Rechnungen durchgeführt. Eine vergleichende Analyse der beiden Moleküle zeigt, daß die Effekte der Substitution eines Wasserstoffatoms durch Fluor in Äthylen ziemlich lokal begrenzt sind. Die Ionisationspotentiale für Äthylen werden berechnet. Die Auswirkung von Funktionen am Wasserstoffatom werden in beiden Molekülen untersucht; sie sind relativ gering, besonders im Fluoroäthylen. Eine Reihe von molekularen Eigenschaften wird für beide Moleküle angegeben.

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Résumé Calculs SCF sur l'éthylène et le fluoroéthylène. Une analyse comparée des deux molécules montre que les effets de la substitution d'un atome d'hydrogène par un atome de fluor dans l'éthylène sont pratiquement locaux. Les potentiels d'ionisation de la molécule d'éthylène sont calculés. L'effet de l'introduction de fonctions p sur l'hydrogène est étudié dans les deux molécules; on le trouve faible, en particulier dans le fluoroéthylène. Etude de quelques autres propriétés moléculaires.

     

Zur Verwendung des Zimtsäurechlorids für die maßanalytische Wasserbestimmung

Zusammenfassung Untersucht wurde die vonLindner undZienert offengelassene Frage, bis zu welchem Maße der Erschöpfung Zimtsäurechlorid zur Bestimmung von Wasser ausgewertet werden kann. Dafür erweisen sich die Versuchsbedingungen als maßgebend. Bei der Versuchstemperatur von 65 bis 70° kann bis zu einem Fünftel der theoretisch berechneten Menge Wasser quantitativ umgesetzt werden, etwa 11 mg Wasser auf 1 g Reagens entsprechend. Diese weitgehende Auswertung setzt jedoch eine Luftstromstärke von 1 Liter in der Stunde voraus. Bei langsameren Luftströmen tritt nach viel geringerer Erschöpfung eine weitgehende Verzögerung im Auftreten des Chlorwasserstoffes ein. Letztere beruht nicht auf unvollständiger Aufnahme des Wassers durch das Säurechlorid, sondern auf langsamem Freiwerden des Chlorwasserstoffes. Eine Beschleunigung des Ablaufes kann auch durch Anwendung höherer Versuchstemperaturen erreicht werden. Sowohl bei hoher Stromstärke wie auch bei Einhaltung höherer Temperaturen macht sich Verflüchtigung von Säurechlorid mit dem Luftstrom störend bemerkbar.

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Résumé (W) La recherche deLindner etZienert a laissé ouverte la question, à savoir: jusqu'à quelle quantité d'épuisement on peut utiliser le chlorure d'acide cinnamique pour la détermination de l'eau. Pour ce faire il a été démontré que les conditions de l'essai étaient primordiales. A la température de 65° à 70°, on peut laisser réagir quantitativement jusqu'à¹/₅ de la quantité d'eau théoriquement calculée, soit environ 11 mgr. d'eau pour 1 gr. de réactif. Cette utilisation considérable nécessite cependant un débit de 1 litre d'air par heure. Avec des courants d'air plus lents, il apparaît après un épuisement moindre, un retard considérable dans l'apparition du gaz chlorhydrique. La raison n'en est pas à une absorbtion incomplète de l'eau par le chlorure d'acide, mais par une libération trop lente du gaz chlorhydrique. On peut augmenter le débit par l'élévation de température de l'expérience. Avec des débits plus rapides, de même qu'à des températures plus élevées, on remarque que le procédé est gêné par la volatilisation du chlorure d'acide par le courant d'air

     

Ab initio calculations on small hydrides including Electron correlation

The molecules BeH₂, Be₂H₄ and Be₃H₆ are investigated by means of ab initio calculations including the electron correlation of the valence shell electrons. It is found that BeH₂ shows a strong tendency to polymerize in linear chains. The polymerization energy is estimated to be 40 Kcal/Mol.

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Zusammenfassung Die Moleküle BeH₂, Be₂H₄ und Be₃H₆ werden mit Hilfe von ab initio Rechnungen unter Einschlu\ der Elektronenkorrelation der Valenzelektronen untersucht. Es zeigt sich, da\ BeH₂ eine starke Tendenz hat, in linearen Ketten zu polymerisieren. Die Polymerisationsenergie wird zu 40 Kcal/Mol abgeschÄtzt.

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Résumé Les molécules BeH₂, Be₂H₄ et Be₃H₆ sont étudiées au moyen de calculs ab-initio avec corrélation électronique des électrons de la couche de valence. On trouve que BeH₂ présente une forte tendance à polymériser en chaÎnes linéaires. L'énergie de polymérisation est estimée à 40 Kcal/mole.

     

Near-minimum basis set SCF calculations on HCl as a source of transferable parameters

Ab initio LCAO-MO-SCF calculations on HCl yield an optimum exponent of 1.93 for 3d Slater-type orbitals with a single radial function when best atom exponents are used for the minimum basis set orbitals of chlorine and 1.2 is used for the 1s orbital of hydrogen. Hamiltonian matrix elements and other theoretical parameters which are used in approximate MO calculations on large molecules are tabulated. One-electron properties and electron density contour maps are compared to those computed from other wave functions. The accumulation of electrons in the A-H bonds, as well as the occupation of the 3d orbitals, decreases through the isoelectronic series SiH₄, PH₃, H₂S, HCl.

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Zusammenfassung Ab initio LCAO-MO-SCF-Rechnungen für HCl ergeben einen optimalen Exponenten von 1,93 für 3d-Slaterorbitale mit einer einzigen Radialfunktion, wenn gleichzeitig beste Atomexponenten für den minimalen Basissatz am Chloratom und 1,2 als Exponent für die 1s-Orbitale am Wasserstoffatom angenommen werden. Die Hamilton-Matrixelemente und andere theoretische Parameter, die bei Näherungs-MO-Rechnungen an großen Molekülen gebraucht werden, sind tabelliert. Ein-Elektron-Eigenschaften und Elektronendichte-Diagramme werden mit solchen aus anderen Rechnungen verglichen. Die Konzentration von Elektronen in den A-H-Bindungen sowie die Besetzung der 3d-Orbitale nimmt in der isoelektrischen Reihe SiH₄, PH₃, H₂S, HCl ab.

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Résumé Calculs ab-initio LCAO-MO-SCF sur HCl donnant un exposant optimal de 1,93 pour les orbitales 3d de Slater a fonction radiale unique lorsque l'on utilise les meilleurs exposants pour la base minimale du chlore et 1,2 pour l'orbitale 1s de l'hydrogène. Les éléments de matrice hamiltoniens et les autres paramètres théoriques utilisés dans les calculs approchés sur les grandes molécules ont été tabulés. Les propriétés monoélectroniques et les cartes de densité électronique sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres fonctions d'onde. L'accumulation des électrons dans les liaisons A-H, et l'occupation des orbitales 3d, décroît le long de la série isoélectronique SiH₄, PH₃, H₂S et HCl.

     

Semi-empirical molecular orbital calculations on some tautomers of cytosine

The stability of a series of cytosine tautomers has been investigated using both all valence electron and -electron SCF methods. The effect of general and selective scaling of the bond lengths was studied in the CNDO/2 calculations. The enol tautomer of cytosine exceeded the keto form in stability in these calculations. -electron SCF CI calculations were performed on the cytosine tautomers using two different parameterization schemes. The calculated transitions obtained for the enol form showed a close proximity to that of the keto and imino structures. Comparison was made with the experimental electronic spectrum in water and acetonitrile. No clear distiction between the keto and enol forms could be made on the basis of these calculations.

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Zusammenfassung Die StabilitÄt einer Reihe von Cytosin-Tautomeren wurde mit einer Allvalenzelektronen- und mit einer -Elektronen-SCF-Methode untersucht. Die Auswirkung einer allgemeinen als auch selektiven Skalierung der BindungslÄngen wurde bei den CNDO2-Berechnungen untersucht. Das Enoltautomere des Cytosins übertrifft nach diesen Rechnungen die Ketoform an StabilitÄt. Bei den -Elektronen-SCF-CI-Rechnungen wurden zwei Methoden der Parametrisierung angewandt. Die für die Enolform berechneten übergÄnge zeigten eine gro\e Ähnlichkeit zu denjenigen der Keto- und Iminostrukturen. Die berechneten Werte wurden mit dem experimentellen Spektrum von Cytosin in Wasser sowie Acetonitril verglichen. Auf Grund der Berechnungen konnte keine klare Unterscheidung zwischen der Keto- und der Enolform getroffen werden.

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Résumé Etude de la stabilité d'une série de tautomères de la cytosine par les méthodes SCF à électrons de valence et à électrons . L'effet d'ajustement global ou selectif des longueurs de liaison a été étudié dans le cadre CNDO/2. Le tautomère énolique de la cytosine s'avère dans ces calculs plus stable que la forme cétonique. Des calculs d'électrons SCF CI ont été effectués sur les tautomères de la cytosine en utilisant deux schémas différents pour la paramétrisation. Les transitions calculées obtenues pour la forme énolique montrent une grande analogie avec celles des structures cétoniques et iminiques. La comparaison a été faite avec le spectre électronique expérimental dans l'eau et l'acétonitrile. Aucune distinction claire entre les formes cétoniques et énoliques n'a pu Être faite à partir de ces calculs.

     

Die Bestimmung des partikulären,organisch gebundenen Kohlenstoffs im Meerwasser mit einer neuen Schnellmethode

Zusammenfassung Über eine neue Apparatur zur Bestimmung des organisch gebundenen partikulären Kohlenstoffs im Meerwasser wird berichtet. Die Meerwasserprobe wird über ein Glasfaserfilter geschickt und dieses mit dem organischen Material im Sauerstoffstrom erhitzt. Das bei der Verbrennung freigesetzte Kohlendioxid wird konduktometrisch gemessen. Eine Bestimmung dauert 5 bis 6 Minuten und kann an Bord eines Schiffes ausgeführt werden. Das Verfahren wurde an einem Schnitt durch die Eckernförder Bucht geprüft. Die Methode kann ebenso zur Spurenbestimmung von Kohlenstoff in anderem Analysengut herangezogen werden.

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Summary A new apparatus is described for determining the particular, organically bound carbon in sea water. The sample of sea water is passed through a glass fiber filter and the retained organic material along with the filter is heated in a stream of oxygen. The carbon dioxide resulting from the combustion is measured conductometrically. A determination requires 5–6 minutes and can be carried out on board ship. The method may also be used for determining traces of carbon in other samples submitted for analysis.

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Résumé On décrit un nouvel appareil pour le dosage du carbone organique finement divisé dans l'eau de mer. On fait passer l'échantillon d'eau de mer sur filtre à fibre de verre que l'on chauffe ensuite avec la matière organique sous courant d'oxygène. Le gaz carbonique libéré par la combustion est mesuré par conductométrie. Un dosage demande 5–6 minutes et peut s'effectuer à bord d'un navire. On a essayé le procédé sur un prélèvement dans la baie d'Eckernförde. On peut aussi avoir recours à la méthode pour le dosage des traces de carbone dans d'autres substances à analyser.

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Diese Untersuchungen wurden ausschließlich mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt. Ihr sei auch hier herzlich gedankt.     

Molecular electrostatic potentials: Comparison of ab initio and CNDO results

The possibilities of utilization of CNDO wave functions for computing molecular electrostatic potentials are studied by comparison with ab initio results for H₂O and H₂CO.

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Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Verwendung von CNDO-Wellenfunktionen zur Berechnung molekularer elektrostatischer Potentiale werden durch Vergleich mit ab initio Rechnungen für H₂O und H₂CO untersucht.

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Résumé Les possibilités d'utilisation de fonctions d'onde CNDO pour le calcul des potentiels électrostatiques moléculaires sont étudiées par comparaison avec des résultats ab initio pour H₂O et H₂CO.

     

Dampfraumanalyse mehrkomponentiger Systeme. VIII

Zusammenfassung Die Verfasser bestimmten mit Hilfe ihres Dampfraumanalysenverfahrens die Alkoholtension über Äthanol-Wasser-Zinkchlorid-Lösungen. Auch die Viskosität der flüssigen Phase wurde gemessen. Die Meß-ergebnisse werden mit den beim Calciumchlorid in einer früheren Arbeit erhaltenen verglichen.

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Summary With the aid of their vapor space analytical procedure the authors determined the alcohol tension above ethanol-water-zinc chloride solutions. The viscosity of the liquid phase was also measured. The findings were compared with those obtained with calcium chloride in a previous study.

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Résumé Les auteurs ont déterminé la tension de vapeur de l'alcool sur des solutions éthanol-eau-chlorure de zinc par leur méthode d'analyse à chambre de vaporisation. Ils ont également déterminé la viscosité de la phase liquide. Les résultats des mesures sont comparés à ceux qui ont été obtenus antérieurement avec le chlorure de calcium.

     

Aktivierung und Desaktivierung von gefälltem Mangandioxid und Bleidioxid

Zusammenfassung Die Aktivität von MnO₂-Präparaten hängt nicht nur von der Herstellung ab, sondern auch von der Trocknung des Präparates. Bei der bisher üblichen Trocknung (bei 120 bis 150° C) erfolgt eine Desaktivierung, und zwar in dem Maße, wie das sorbierte Wasser entfernt wird. Völlig entwässertes Mangandioxid hat nur eine sehr geringe Kapazität gegenüber NO₂, auch wenn es von der Herstellung her eine sehr große Oberfläche hat. Desaktivierung erfolgt auch bei den Analysen, da das trockene Spülgas eine allmähliche Austrocknung des Präparates verursacht; das Ausmaß der Desaktivierung bei den Analysen ist jedoch geringer als beim Trocknen bei erhöhter Temperatur.Durch Befeuchten von MnO₂ läßt sich vorübergehend eine Aktivierung erreichen. Das zusätzlich aufgebrachte Wasser wird jedoch allmählich wieder an das trockene Spülgas abgegeben. Präparate, die auftrockenem Wege gewonnen wurden, halten das aufgebrachte Wasser gar nicht zurück. Dagegen zeigen Präparate, die aufnassem Wege gewonnen wurden, eine starke Retention gegenüber Wasser.

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Summary The activity of specimens of MnO₂ depends not only on the method of preparation but also on the drying of the material. The method of drying customarily used heretofore (at 120–150° C) causes a deactivation in proportion to the removal of the sorbed water. Manganese dioxide which has been completely dehydrated has only a very low capacity toward NO₂, even though it was prepared in such fashion to give it a very large surface. Deactivation occurs also during the analyses since the dry purging gas brings about a gradual drying of the preparation. However, the extent of the deactivation during the analysis is much less than during drying at elevated temperatures.A transient activation can be produced in MnO₂ by moistening. However, the additional water is gradually given up to the dry purging gas. Specimens prepared by thedry method do not hold the added water at all, while those obtained by awet method show a marked retention of water.

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Résumé L'activité des préparations de MnO₂ dépend non seulement de leur mode d'obtention mais encore de leur séchage. Au cours du séchage utilisé jusqu'à présent (120–150° C), il se produit une désactivation à mesure que l'eau sorbée se trouve éliminée. Le bioxyde de manganèse complètement déshydraté ne possède plus qu'un très faible pouvoir vis-à-vis de NO₂, même si la préparation présente une très grande surface. La désactivation s'effectue aussi au cours de l'analyse, puisque le gaz de lavage sec provoque un assèchement progressif de la préparation. La valeur de la désactivation en cours d'analyse est toutefois plus faible que pendant la séchage à température élevée.En humidifiant MnO₂, on peut atteindre une activation passagère. L'eau consommée en excès est toutefois de nouveau entraînée progressivement par le gaz de lavage sec. Les préparations obtenues par voiesèche ne retiennent absolument pas l'eau. Par contre, celles obtenues par voiehumide montrent un fort pouvoir de rétention vis-à-vis de l'eau.

     

Ab initio SCF and CI calculations on the barrier to internal rotation of 1,3-butadiene

Ab initio SCF and CI calculations employing a set of gaussian lobe functions have been carried out for the ground and excited states of five geometrical C₄H₆-structures occurring in the course of rotation from cis-butadiene to the trans-isomer. The rotational potential curves are discussed for the ground and excited states. Particularly the potential curve of the lowest triplet state is considered in this connection thereby substantiating quantitatively the proposed mechanism for induced dimerisation of C₄H₆. Possible assignments of the lowest singlet excited states in trans-butadiene are discussed.

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Zusammenfassung Mit einem Satz von Gaußfunktionen wurden ab initio SCF und CI Rechnungen für den Grundzustand und angeregte Zustände von fünf C₄H₆-Konformeren, die durch Drehung von cis-Butadien in trans-Butadien entstehen, durchgeführt. Die Potentialkurve für die innere Rotation von 1,3-Butadien wird für den Grundzustand und die Anregungszustände diskutiert. Besonders wird in diesem Zusammenhang die Potentialkurve des niedrigsten Triplettzustandes betrachtet, da hierbei der vorgeschlagene Mechanismus der induzierten Dimerisierung von Butadien quantitativ bestätigt wurde. Weiterhin werden mögliche Zuordnungen für die niedrigsten Singulettzustände von trans-Butadien diskutiert.

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Résumé Calculs SCF et CI ab initio en orbitales gaussiennes pour les états fondamentaux et excités de cinq structures géométriques de C₄H₆ intervenant au cours de la rotation du cis-butadiène à l'isomère trans. Les courbes de potentiel correspondant à la rotation pour l'état fondamental et les états excités sont l'objet d'une discussion. En particulier on examine la courbe correspondant à l'état triplet le plus bas confirmant ainsi quantitativement le mécanisme proposé pour la dimérisation induite de C₄H₆. Discussion des attributions possibles des états excités singulets les plus bas dans le trans-butadiène.

     

Determination of soluble phosphate,and total phosphorus in sea-water and of total phosphorus in marine muds

Summary The use ofp-methylaminophenol sulphate (metol) at 100 for the reduction of phosphomolybdic acid in the determination of phosphate in sea-water has a number of advantages over stannous chloride. The molybdenum blue colour once formed, is stable for several hours, and the calibration curve is not dependent upon the batches of reagent used; Beer's law is obeyed up to concentrations of at least 1 mg PO₄-P/l. The salt error is very small and the method has approximately 30% greater sensitivity in sea-water than has the stannous chloride method. Arsenic does not interfere at concentrations five times greater than its sea-water concentration. Iron and copper in moderate amounts do not interfere.Evaporation to dryness with a mixture of concentrated nitric and perchloric acids, followed by colorimetric determination of inorganic phosphate, is employed for the determination of total phosphorus in sea-water and marine muds. The method shows a coefficient of variation of ca. 2% with sea-water containing 60g P/l.

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Zusammenfassung Die Anwendung von p-Methylaminophenolsulfat (Metol) bei 100 für die Reduktion von PhosphomolybdÄnsÄure bei der Bestimmung der Phosphate in Meerwasser hat gegenüber Zinn(II)chlorid eine Reihe von Vorteilen. Das einmal gebildete MolybdÄnblau ist für einige Stunden stabil und die Eichkurve nicht von der angewendeten Menge Reagens abhÄngig; das Beersche Gesetz ist für Konzentrationen bis zu 1 mg Phosphat-Phosphor/l gültig. Der Salzfehler ist sehr klein und die Methode für Meerwasser etwa um 30% empfindlicher als die Zinn(II)chloridmethode. Arsen stört bei Konzentrationen, die fünfmal größer sind als in Meerwasser, nicht. Eisen und Kupfer in mÄßigen Mengen stören gleichfalls nicht.Für die Bestimmung des Gesamtphosphors in Meerwasser und Seeschlamm wird mit einer Mischung von konz. SalpetersÄure und PerchlorsÄure zur Trockne verdampft und das anorganische Phosphat kolorimetrisch gemessen. Die Methode zeigt eine Schwankungsbreite von etwa 2% für Meerwasser mit 60g P/l.

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Résumé L'emploi du sulfate de p-méthylaminophenol (métol) à 100 pour la réduction de l'acide phosphomolybdique lors du dosage des phosphates contenus dans l'eau de mer présente de multiples avantages sur celui du chlorure stanneux. Après sa formation, le bleu de molybdène reste stable pendant plusieurs heures et la courbe d'étalonnage ne varie pas avec le lot de réactif employé; la loi deBeer est applicable jusqu'à des concentrations au moins égales à 1 mg de phosphore phosphorique par litre. L'erreur de sel est très faible et la sensibilité de la méthode appliquée à l'eau de mer est environ 30% plus élevée que la méthode au chlorure stanneux. L'arsenic ne gÊne pas mÊme pour des concentrations cinq fois supérieures à celle qu'il atteint dans l'eau de mer. Des teneurs modérées de fer et de cuivre n'apportent pas de perturbation. On évapore à siecité en présence d'un mélange d'acides nitrique et perchlorique concentrés puis on effectue une détermination colorimétrique des phosphates minéraux pour doser le phosphore total de l'eau de mer et des boues marines. La méthode est sujette à des variations d'environ 2% pour leau de mer contenant 60 g de phosphore par litre.

     

Die Routineuntersuchung der Blutalkoholkonzentration mit dem Gaschromatographen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur routinemäßigen Blutalkoholbestimmung auf gas-chromatographischem Wege wird beschrieben. Blute oder Sera werden direkt in den Gaschromatographen eingespritzt, wobei Aceton als innerer Standard dient. Durch die Verwendung eines Flammenionisations-detektors wird Wasser nicht angezeigt. Fäulnisalkohole, die sonst vom Wasserpeak verdeckt werden, können leicht erkannt werden. Die quantitative Auswertung erfolgt einfach durch Flächenausmessung oder automatische Integration, wobei eine Genauigkeit von 5 bzw. 1 Rel.-% erzielbar ist.

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Summary A method for the routine determination of blood alcohol by gas chromatography is described. Blood or serum samples are injected directly into the gas chromatograph apparatus, in which acetone functions as internal standard. The water is not shown through the use of a flame ionization detector. Putrefaction alcohols, which otherwise are masked by the water peak, are readily disclosed. The quantitative estimation is accomplished simply through measurement of the areas or by automatic integration. An accuracy of 5 or 1 relative % respectively is attainable.

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Résumé On décrit un procédé de série pour doser l'alcool dans le sang par chromatographie en phase vapeur. On injecte directement les sangs ou les sérums dans l'appareil à chromatographie, avec l'acétone comme étalon interne. L'eau n'apparaît pas si l'on utilise un détecteur à ionisation de flamme. On peut alors facilement reconnaître les alcools provenant de la putréfaction, habituellement masqués par le pic de l'eau. On effectue l'évaluation quantitative facilement, en mesurant les surfaces ou par intégration automatique, ce qui permet d'atteindre une précision relative en pour cent de 5 ou 1.

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Der Verfasser dankt dem Theodor-Körner-Stiftungs-Fonds für die Unterstützung bei der Herausgabe dieser Arbeit.