V2O5在联二脲氧化反应中的催化机理的ESR研究

Ｖ_２Ｏ_５在联二脲氧化反应中的催化机理的ＥＳＲ研究陈长章，林州斌，高冬寿，李定，黄新（中国科学院福建物质结构研究所，福州３５０００２）关键词电子自旋共振，五氧化二钒，联二脲，氧化，催化机理关于以氯酸钠为氧化剂，钒为催化剂，使联二脲氧化成偶氮二甲酸胺的...     

氧化二辛基锡催化合成邻苯二甲酸二辛酯

用氧化二辛基锡催化合成邻苯二甲酸二辛酯。探讨了影响其产率的各种因素，邻苯二甲酸酐用量为l00mmol时，n(邻苯二甲酸酐)：n(异辛醇)：n(氧化二辛基锡)=1：3：0．0028，反应温度184℃-220℃，反应时间3．5h，产率在98％以上。     

Direct Synthesis of Acetic Acid from CH4 and CO2 in the Presence of O2 over a V2O5-PdCl2／Al2O3 Catalyst

The possibility of synthesizing acetic acid from CH4 and CO2 in the presence of O2 over a V2O5-PdCl2/Al2O3 catalyst has been explored. The result shows that it is feasible in catalyzing a direct conversion of CH4, CO2 and O2 to acetic acid. It is concluded that both CO2 and O2 are involved in the formation of acetic acid.     

V2O5/AC催化剂低温催化的NO-NH3-O2反应--SO2,V2O5担载量和反应温度的影响

就ＳＯ_2，Ｖ_2Ｏ_5担载量和反应温度对活性炭担载的Ｖ_2Ｏ_5催化剂催化还原ＮＯ活 性的影响进行了研究．发现ＳＯ_2对此催化剂具有明显的促进作用，这种促进作用与 Ｖ_2Ｏ_5担载量和反应温度有密切的关系．在较低Ｖ_2Ｏ_5担载量（重量百分比为１％～５％）时， ＳＯ_2对催化活性有明显正效应，而在较高Ｖ_2Ｏ_5担载量（＞７％）时，这种促进作用消失，甚 至有负效应．低于１８０℃，ＳＯ_２的存在毒化催化剂，但高于此温度反而有利于反应的进行． 对ＳＯ_2的促进作用的原因进行了初步研究和讨论，结果说明其来源于ＳＯ_2在催化剂表面 的吸附，并形成ＳＯ~2-_４，从而增加了催化剂表面酸性和催化活性．     

联二脲氧化生成偶氮二甲酰胺反应的钒催化机理

在钒催伦剂存在下，用氯酸钠氧化联二脲制成偶氮二甲酰胺，从钒催化剂的单晶培养和结构解析入手，通过反应动力学研究，用ＥＳＲ检测反应过程中四价钒的生成，用分光光度法（分别以钛钛试剂和硫氰酸铵为显色剂）确定了反应过程中三价钒的生成和变化情况，从而提出了可能的催化机理，还利用量化计算从热力学角度证实了所提出的包括四价钒铬离子歧化过程在内的钒催化机理的合理性。     

对甲苯磺酸催化二甘醇合成二氧六环

利用二甘醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂合成了1，4－二氧六环。结果表明：二甘醇（200mmol)在对甲苯磺酸(20mmol)作用下反应20min，产品收率75％。此法操作方便，反应温和。     

V2O5／C催化乙二醛氧化为乙醛酸的研究

选用V2O5作为催化剂,活性炭为载体,偏钒酸铵的草酸溶液为浸溃前驱体,采用等体积浸渍法制备了V2O5/C催化剂,将其应用于乙二醛的液相氧化．并对反应液用液相色谱进行了定性,在确定了催化体系中氧化产物的基础上,考察了V2O5含量和焙烧温度对催化剂催化性能的影响,利用XRD和TEM等手段对催化剂进行了表征．结果显示,V2O5含量较低时（w（V2O5）〈3％）,催化剂的活性组分分散度较高,乙二醛转化率和乙醛酸的选择性都随着V2O5的含量提高而逐渐增加;当负载量为3％时,催化效果最佳,乙二醛转化率和乙醛酸的选择性分别达到16．16％和76．75％;     

V2O5／TiO2催化剂的表面结构和酸碱性及氧化还原性

 研究了一系列锐钛矿担载的钒氧化物催化剂的表面性质．X射线衍射和Raman光谱表明，8％V2O5／TiO2催化剂上的V2O5处于单层分散状态．程序升温还原研究表明，单层分散的钒物种较易被还原，而形成多聚态和晶态后钒物种的还原温度升高．NH3吸附量热结果表明，在钒物种达到单层分散前，催化剂的表面酸性随钒担载量的增加而减弱，超过单层分散后，表面酸位的数目和强度基本不变．异丙醇脱氢／脱水反应结果表明，有O2时V2O5／TiO2催化剂显示出很强的氧化还原性，无O2时催化剂的脱水选择性较高．通过异丙醇的脱氢／脱水反应，将V2O5／TiO2催化剂的表面结构与其酸碱性和氧化还原性进行了初步的关联．     

树脂担载金催化剂催化氧化羰化胺制对称二脲

树脂担载金催化剂可以高效、高选择性地催化氧化羰化胺制取对称二脲。例如,在使用苯胺作为反应物时,其转化频率达到了1475,选择性达到了99%。此反应中不需要加入其它溶剂,避免了溶剂引起的污染问题,同时催化剂与反应体系易分离,能够得到高纯度的产物。     

V2O5/MO-Al2O3（M = Mg，Ca，Sr，Ba）催化剂用于正丁烷催化氧化脱氢反应

采用浸渍法制备了不同V2O5担载量的V2O5/MO-Al2O3(M = Mg, Ca, Sr, Ba)催化剂,钒物种的前驱体为偏钒酸铵.对制备的催化剂进行了一系列表征,并对催化剂上正丁烷选择性氧化脱氢制取丁烯进行了反应研究.表征结果(包括比表面积、X射线衍射、傅里叶红外光谱、氢气程序升温还原和拉曼光谱)显示,不同碱土金属元素掺杂的催化剂显示不同的钒价态信息和催化性能.其中掺杂Ca, Sr, Ba的催化剂,正钒酸盐相很难被还原,因此催化剂的氧化还原循环难以建立,导致以上三种催化剂在正丁烷氧化脱氢反应中活性较低.然而, Mg掺杂的催化剂却显示出较高的催化活性和选择性.实验结果表明：在Mg掺杂的载体上担载5% V2O5的催化剂上600°C时可获得高达30.3%的正丁烷转化率和64.3%的烯烃总选择性.这与V2O5担载量为5%时,在获得高度分散的钒氧化合物物种时可使MgO晶相稳定存在密切相关.     

V2O5／TiO2选择性催化还原脱除烟气中的NOx

氮氧化物（NOx)主要是煤等石化燃料燃烧时生成的,其主要成分一般为NO＞90％,NO2＜10％。NOx不仅是酸雨形成的主要原因,而且可与碳氢化物等反应形成光化学烟雾,因此,世界各国对燃煤电厂烟气,汽车尾气中的NOx含量制定了严格的排放标准,NOx的治理目前主要采用燃烧后烟气脱硝（Flue Gas Denitrification,缩写FGD）技术,其中选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction,综写SCR）技术应用最广,已在欧、美、日等发达国家燃煤电厂中商业应用^[1]。国际上对SCR脱硝的催化反应机理,反应动力学,催化剂性能改进等进行了大量的研究,目前的研究仍很活跃^[2-8],而国内在这方面的研究仍处于起步阶段。本文旨在研究V2O5／TiO2选择性催化还原脱除烟气中的NOx,为该技术的工业应用提供实验依据。     

用N—取代三氯乙酰胺合成不对称取代脲

以无机碱作催化剂，用三氯乙酰苯胺与不同的胺反应，合成了８种不对称取代脲。     

H_2SO_4/AC无溶剂催化合成香豆素衍生物

以浓硫酸改性活性炭[H2SO4/AC(Cat)]为催化剂,在无溶剂条件下,取代酚和乙酰乙酸甲酯(2)经Pechmann缩合反应合成了5个香豆素衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR和IR确证。以间甲酚(1a)和2合成4,7-二甲基香豆素(3a)为例,考察原料配比[r=n(1a)∶n(2)]、反应温度、Cat用量及反应时间对Pechmann反应的影响。在最佳反应条件[1a 5 mmol,r=1.0∶2.0,Cat 18%,于120℃反应3 h]下,3a收率80%。     

树脂固定化手性联萘酚-钛催化剂的合成及其催化特性研究

自从Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｅｄ首创多肽的固相合成以来 ,以聚苯乙烯树脂为支持物的合成方法在化学及生物化学等领域得到广范应用[1～ 3] .作为该方法的一个新的发展方向 ,将手性配体联接在多聚物上用于非均相不对称催化已成为当前不对称合成的热门领域之一 .近年来踊现出大量多聚物固定化的手性不对称催化剂 ,在二乙基锌对醛的不对称加成[4] 及Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ等[5] 反应中显示出优良的不对称催化能力 .光学活性的 1 ,1’ 联萘 2 酚 (ＢＩＮＯＬ)是不对称催化中应用最广泛的配体之一[6～ 9] .为了将ＢＩＮＯＬ引入非均相不对称催化 ,我…     

超大孔Fe和V—Ti分子筛的合成

水热法合成了具有超大孔ＭＣＭ－４１分子筛结构的含Ｆｅ和Ｖ－Ｔｉ分子筛，通过ＸＲＤ，骨架ＩＲ，ＥＳＲ，＾２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲ，紫外漫反射等测试表征证实，Ｆｅ原子在ＦｅＭＣＭ－４１分子筛骨架上，Ｖ和Ｔｉ同是进入Ｖ－ＴｉＭＣＭ－４１分子筛骨架。     

1,1'-联萘化合物的氧化偶联合成

联二萘;不对称合成;氧化偶化;综述;1;1'-联萘化合物的氧化偶联合成     

1,1′-联萘化合物的氧化偶联合成

评述了β-萘酚序列化合物在铜胺络合物、硫酸铜、铁盐、氧钒络合物等作用下,直接氧化偶联合成1,1′-联萘化合物的路线,讨论了反应机理.     

V2O5—MoO3—SiO2表面复合氧化物催化剂的制备与表征

采用表面改性法制备了Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２,ＭｏＯ３－ＳｉＯ２,Ｖ２Ｏ５－ＭｏＯ３－ＳｉＯ２复合氧化物催化剂,并用ＴＰＲ和ＩＴ技术研究了催化剂的表面结构及Ｖ＝Ｏ,Ｍｏ＝Ｏ的活性,同时用化学吸附ＩＲ技术研究了催化剂样品对异丁烷的化学吸附性能。     

硒催化法合成2-吡啶脲的研究

 采用硒催化的一氧化碳还原羰基化法,由硝基苯衍生物与2－氨基吡啶进行反应,得到的不是比例相当的三种脲类物质混合物,而主要得到非对称的吡啶脲．进一步发展了硒／一氧化碳催化体系对硝基化合物的还原羰基化法,可望用来合成一系列含取代基的苯基吡啶基脲类物质;该合成方法工艺简单,操作易行．对部分产物进行了红外光谱、核磁共振谱、高压液相色谱及元素分析等鉴定．     

溴甲基取代甘脲二醚的合成与晶体结构表征

以溴代丁二酮为原料,分别从加料方式、酸度、原料摩尔比等方面优化了溴甲基取代甘脲的合成工艺。在溴代丁二酮与尿素的摩尔比为1∶5、加入水-乙醇混合溶剂、搅拌24h后加入溶剂体积2.5%的三氟乙酸、反应48h条件下,产率达60.8%。相对文献[10],本法产率提高了20%~30%。并利用溴甲基取代甘脲与多聚甲醛在氢溴酸-冰乙酸体系下75℃恒温反应1h,得溴甲基取代甘脲二醚,产率达65.5%。在利用核磁共振技术对化合物的结构及性能进行检测和表征的同时,使用X射线单晶衍射技术确定了其中两个化合物的晶体结构。