Formation of uranium mixed oxides from thermal decomposition of uranyl propionate complexes

Four new derivatives of uranium with propionic acid, ammonium and various divalent cations have been synthesized, whose general formula corresponds to NH₄M[UO₂(C₂H₅COO)₃]₃nH₂O, (M=Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺ and Zn⁺⁺). These compounds have been studied by X-ray diffraction, differential thermal and thermogravimetric analysis, so as to identify the different solid phases isolated during heat treatment. The existence of a new double oxide of uranium and cobalt with fluorite type structure has also been shown.

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Zusammenfassung Vier neue Derivate des Urans mit Propionsäure, Ammonium und verschiedenen zweiwertigen Kationen wurden synthetisiert. Die allgemeine Formel ist: NH₄M[UO₂(C₂H₅COO)₃]₃nH₂O, (M=Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺ und Zn⁺⁺). Diese Verbindungen wurden durch Röntgendiffraktion, Differentialthermoanalyse und thermogravimetrische Analyse untersucht um die während der Wärmebehandlung isolierten verschiedenen Festphasen zu identifizieren. Die Existenz eines neuen Doppeloxides von Uran und Cobalt mit einer Struktur von Fluorit-Typ wurde ebenfalls nachgewiesen.

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Résumé Quatre nouveaux dérivés de l'uranium avec l'acide propionique, l'ammonium et divers cations bivalents ont été synthétisés. Leur formule générale correspond à NH₄M[UO₂(C₂H₅COO)₃]₃ nH₂O, (M=Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺ et Zn⁺⁺). Ces composés ont été examinés par diffraction des rayons X ainsi que par analyses thermique et thermogravimétrique afin d'identifier les différentes phases solides isolées pendant leur traitement thermique. L'existence d'un nouvel oxyde double d'uranium et de cobalt de structure type fluorine est également démontrée.

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, NH₄M[UO₂(C₂H₅COO)₃]₃ · n₂, M=Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺ Zn⁺⁺. - , , , . .

     

Thermal analysis of some lignin model compounds

Compounds acting as model biphenyl and phenylcoumarane structural units in the lignin molecule (dehydrodivanillin and dehydrodiisoeugenol) were investigated by thermal analysis. The results were compared with previously obtained data on the thermal degradation of model phenylpropane monomer units of lignin. It was found that the mechanism of thermal degradation of these models and the thermal stabilities of the bonds depend on the structure. The thermal stability of the models increases in the absence of reactive functional groups in the side chain.

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Zusammenfassung Modellverbindungen mit Biphenyl und Phenylcumaran Bindungen im Lignin wie Dehydrodivanillin und Dehydrodiisoeugenol wurden einer thermoanalytischen Prüfung unterworfen und die Ergebnisse mit jenen der thermischen Zersetzung von Phenylpropan-monomeren Modellen des Lignins verglichen. Es wurde festgestellt, daß der Mechanismus der thermischen Zersetzung und die thermische Stabilität der Bindungen strukturabhängig sind. Die thermische Stabilität der Modelle nahm mit Abwesenheit reaktionsfähiger funktioneller Gruppen an der Seitenkette ab. Die Bindung vom Typ des Phenylcumarans ist thermisch am stabilsten. Das Zerreissen der Bindungen scheint durch einen Mechanismus durch freie Radikale zu erfolgen.

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Résumé Étude thermique de composés modèles pour les liaisons structurales de type diphényle et phénylcoumaranne dans la molécule de lignine (déhydrodivanilline et déhydrodiisoeugénol). Comparaison des résultats avec ceux obtenus précédemment dans le cas de la dégradation thermique de composés servant de modèles pour les unités monomères de phénylpropane dans la lignine. Détermination du mécanisme de la dégradation thermique de ces modèles et de la stabilité thermique des liaisons suivant la structure. La stabilité thermique augmente en l'absence de groupes fonctionnels réactifs dans la chaîne latérale. La liaison de type phénylcoumaranne est thermiquement la plus stable. On suppose un mécanisme avec radical libre pour la rupture des liaisons structurales.

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, ( ). . , - . . . - .

     

Methanol transformations on zirconium phosphate, CuX zeolite and their mixtures

It has been revealed that the mixtures of CuX zeolite and zirconium phosphate are more active catalysts for the oxidative dehydration of methanol than the individual components.

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- .

     

Calculation of recombination rate constants in (H2?O2) system

Rate constants of the three-body recombination for the elementary three-molecule stages in hydrogen oxydation have been calculated.

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, .

     

Studies on the catalytic oxidation of propylene on ferric molybdate

Ferric molybdate is less selective in the partial oxidation of propylene than bismuth molybdate. Its catalytic behavior is similar to that observed on other transition metal molybdates. The intrafacial nature of the reaction is established through kinetic and adsorption measurements.

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, . . .

     

Hydrogenation of benzene on sulfide catalysts in the presence of thiophene

The principles of benzene hydrogenation have been studied with sulfide catalysts NI/MS₂, Ni/SiO₂, M/SiO₂ and (Ni, M)/SiO₂ (M=Mo, W) obtained via metal complex precursors or by impregnation. In bimetallic catalysts active sites of benzene hydrogenation are formed upon reduction of the active component for thiophene hydrogenolysis.

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Ni/MS₂, Ni/SiO₂, M/SiO₂, (Ni,M)/SiO₂, M=Mo W, , . , .

     

Effect of ligands on the hydrogenation selectivity in the presence of rhenium catalysts

It has been established that the catalytic activity of rhenium oxohalide complexes with phosphorus- or sulfur-containing ligands in hydroganation of C₆–C₁₀ olefins, nitrobenzene and p-nitrotoluene is primarily determined by the original ligand to rhenium ion bond. Chain length of olefins does not affect their hydrogenation rate.

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- C₆–C₁₀, - - . .

     

Toluene and m-xylene complexes of the chlorine atom: Reactivity toward toluene and m-xylene

Rate constants for the reactions of toluene-chlorine complex+toluene (k=5.1×10⁵ dm³ mol^–1 s^–1) and m-xylene-chlorine complex+m-xylene (k=6.8×10⁴ dm³ mol^–1 s^–1) have been measured in laser flash photolysis experiments using nitrogen trichloride as chlorine atom source in carbon tetrachloride solvent at room temperature. We found that the stability of the chlorine atom complexes increases while the reactivity decreases with increasing methyl substitution.

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(k=5,1×10⁵ ·^–1·^–1) - (k=6,8×10⁴ ·^–1·^–1) . .

     

Calorimetric measurement of structural relaxation in chalcogenide and metallic glasses

Some special characteristics of the structural relaxation (SR) in chalcogenide and metallic glasses are presented and the current theories dealing with the physical nature of the SR are recalled. The type of experiments used to measure SR by differential scanning calorimetry are reviewed and some rules to be taken into account when measuring calorimetrically the SR are stressed.

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Zusammenfassung Es werden einige spezielle Charakteristiken der Strukturrelaxation (SR) von Chalkogeniden und Metallgläsern vorgestellt und die gegenwärtigen Theorien über die physikalische Natur der SR zitiert. Die Art von Experimenten zur Messung von SR mittels DSC wurden kritisch besprochen und einige inbetrachtzuziehende Regeln für die kalorimetrische Bestimmung der SR hervorgehoben.

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. , . , . , .

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This work was supported by the Comisión Interministerial de Ciencia y Tecnología (CICYT) project MAT88-0439.     

51V NMR studies of systems V2O5-KHSO4 and V2O5?K2SO4

Systems V₂O₅–KHSO₄ and V₂O₅–K₂SO₄ have been studied by the⁵¹V NMR method. The first system demonstrates the same states of vanadium as the previously studied V₂O₅–K₂S₂O₇, in this system a compound with an equimolar ratio of components has been found. In V₂O₅–K₂SO₄ the state of vanadium differs from the above systems and the formation of a compound with V/K=4 is observed.

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⁵¹V KHSO₄–V₂O₅ K₂SO₄–V₂O₅. , K₂S₂O₇–V₂O₅, . K₂SO₄–V₂O₅ V/K4.

     

Influence of rare earth ions on the properties of Pd/SiO2 in CO hydrogenation

Systematic studies of the effect of the lanthanoid (Ln) nature on the activity and selectivity of (Pd+Ln)/SiO₂ catalysts obtained by decomposition of anchored Ln and Pd complexes in methanol synthesis from CO and H₂ have been carried out. It has been established that the highest promoting effect is observed for Pr and Ho ions.

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(Ln) (Pd+Ln)/SiO₂ , Ln Pd, CO H₂. Pr Ho.

     

Homogeneous kinetics with programmed temperature variations,I

A new method is proposed for the derivation of kinetic parameters of reactions in homogeneous systems, by carrying out kinetic measurements under conditions of programmed temperature variations, instead of performing them under isothermal conditions at different temperatures. The basic relations are given for simple, paralle and complex reactions, without specifying the analytical shape of the temperature programme function.

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Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode zur Ableitung kinetischer Parameter von in homogenen Systemen verlaufenden Reaktionen vorgeschlagen. Die kinetische Messung wurde unter programmierten Temperaturänderungen ausgeführt, anstatt unter isothermischen Bedingungen bei verschiedenen Temperaturen. Die grundlegenden Beziehungen wurden für einfache, parallele oder komplexerweise verlaufende Reaktionen beschrieben, ohne auf die Form der Funktion des Temperaturprogrammes Rücksicht zu nehmen.

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Résumé On propose une nouvelle méthode de calcul des paramètres cinétiques des réactions en milieu homogène. Les mesures cinétiques sont effectuées en programmant les variations de température au lieu d'opérer en thermostat à différentes températures. On donne les relations fondamentales pour les réactions simples, parallèles et complexes, sans prendre en considération la forme analytique de la fonction du programme de la température.

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, , , . , .

     

Dehydroxylation and catalytic activity of dealuminated Y zeolites

Dehydroxylation and catalytic conversion of m-xylene over dealuminated zeolites were studied.

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- .

     

Influence of nucleating agents on crystallization of polypropylene

The effect of talc as an artificial nucleating agent in different concentrations on the crystallization of polypropylene (PP) has been studied. It is considered that the induction time should be taken into account in the Avrami evaluation of isothermal crystallization. From a study of nucleated PP samples prepared in different ways, it has been proved that the nucleating effect of talc slightly decreases with increasing time spent by the sample in the state of the polymer melt. It has been shown that crystallization of non-nucleated polypropylene strongly depends on the material of the sample pan. It has been established that dilatometry cannot be used to study the isothermal crystallization of nucleated polypropylene, since microcracks appear in the sample, partly compensating the volume decrease due to the crystallization process.

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Zusammenfassung Die Wirkung von in unterschiedlichen Konzentrationen als künstliches Keimbildungsmittel angewandtem Talk auf die Kristallisation von Polypropylen wurde untersucht. Bei der Auswertung der isothermen Kristallisation nach Avrami ist die Induktionszeit in Betracht zu ziehen. Bei der Untersuchung von auf verschiedene Weise hergestellten Polypropylenproben wurde festgestellt, dass die keimbildende Wirkung von Talk desto geringer ist, je länger sich die polymere Probe im geschmolzenen Zustand befand. Es wird gezeigt, dass die Kristallisation von keimbilden den Mitteln nicht ausgesetztem Polypropylen stark vom Material des Probengefässes abhängt. Es wurde festgestellt, dass die Dilatometrie nicht zur Untersuchung der isothermen Kristallisatior von mit keimbildenden Mitteln versetztem Polypropylen geeignet ist, da in der Probe Mikrokrack Produkte auftreten, die die durch den Kristallisationsprozess verursachte Abnahme des Volumens teilweise kompensieren.

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. , . , . . , , , .

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This work was presented in part at the 7th International Conference on Thermal Analysis, August 22–28, 1982, Kingston, Ontario.

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The authors are indebted to Messrs M. Pati and J. Volk for the preparation of the samples, and to Dr. A. Solti for her help during the dilatometric measurements.     

Modification of the catalytic and chemisorptive properties of Pt/SiO2 catalysts by high temperature reduction and restoration by O2?H2 treatments

The reduction of Pt/SiO₂ at 1100 K results in a decrease of the quantity of absorbed hydrogen and of the catalytic activity in benzene hydrogenation, ethane hydrogenolysis and neopentane isomerization, which cannot be accounted for by metal sintering. O₂ treatment followed by reduction at moderate temperature restores the usual properties of the catalyst. This behavior is similar to that observed on Pt/TiO₂ catalysts, the difference lying in the temperature at which the phenomenon appears.

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Pt/SiO₂ 1100 , , . O₂ , . Pt/TiO₂ , .

     

Physico-chemical transformations during heating of phosphorites

The thermal behaviour of phosphorites in an oxygen or helium atmosphere was studied by means of simultaneous TG-DTG-DTA-gas titrimetric EGA. Thermal oxidation and/or decomposition steps of the contaminating organic materials, carbonate minerals and pyrite, and of the fluorocarbonate-apatite were identified. The evolution of CO₂ from the latter has its maximum at 750–850 °C and is accompanied by an increase in the lattice parametera ₀.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Phosphoriten in Sauerstoff- oder Heliumatmosphäre wurde durch simultane TG-DTG-DTA-EGA (mittels Gastitrimetrie) untersucht. Thermische Oxidations- und/oder Zersetzungsschritte der Verunreinigungen (organische Materialien, Carbonatminerale und Pyrit) und des Calcium-fluoro-carbonat-apatit wurden identifziert. Die CO₂-Abspaltung aus dem letzteren hat ihr Maximum bei 750–850 °C, sie ist begleitet von einer Vergrösserung des Gitterparametersa ₀.

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, , - . ( , , . 750–850° ₀.

     

Epoxidation of propylene with tert-butyl hydroperoxide in the presence of heterogeneous polymeric catalysts

A series of heterogeneous polymeric molybdenum containing catalysts on the basis of weak acid cation exchanger Amberlite IRC-84 in an organic and water medium was prepared. The catalysts activity and selectivity in the epoxidation of propylene with tert-butyl hydroperoxide are compared. Data about the chemical structure of catalytically active molybdenum containing centres of the modified cation exchanger were obtained.

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, , IRC-84 . .. , .

     

Molecular-weight dependence of the glass transition temperatures of rigid SIS triblock copolymers studied by DSC

Differential scanning calorimetry (DSC) measurements have been carried out on a series of ABA poly(styrene-b-isoprene) triblock copolymers with 30% polyisoprene content and various molecular weights. The DSC data show an inward shift for the glass transition temperatures (T _g) of the blocks compared to the corresponding homopolymers. As a function of the molecular weight, one to three transitions were found. The additional thirdT _g gives some further evidence of the existence of an interphase between the microdomains.

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Zusammenfassung DSC wurden an einer Reihe von ABA Poly(styrol-b-isopren) Dreiblock-Kopolymeren mit 30% Polyisoprengehalt und verschiedenen Molekulargewichten durchgeführt. Die DSC-Daten zeigen eine innere Verschiebung der Glas-Übergangstemperaturen (T _g) der Blöcke im Vergleich zu den entsprechenden Homopolymeren. Als Funktion des Molekulargewichts wurden ein bis drei Übergänge gefunden. Die zusätzliche dritteT _gerbringt weitere Beweise bezüglich der Existenz einer Interphase zwischen den Mikrodomänen.

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- (--) 30% . (T _g) . . _g - .

     

Specificity of hydrogen adsorption on chromia-supported platinum group metal catalysts

Hydrogen adsorption on chromia supported Pd, Rh and Pt was studied under various pretreatment conditions. The reduction temperature influences strongly the hydrogen uptake for all these metals. Platinum supported on chromia shows an unusually high hydrogen adsorption stoichiometry.

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Pd, Rh Pt, Cr₂O₃, . , . Cr₂O₃ .

     

Polyfunctional zeolite catalysts in the benzene-olefin-hydrogen system

Benzene alkylation by C₂–C₄ olefins in the presence of hydrogen over a steam-treated zeolite catalyst containing lanthanum and nickel, has been studied. The promoting action of hydrogen on benzene alkylation by propylene has been established.

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C₂–C₄ , . .