同位素峰型计算在归属多元素团簇质谱中的应用

介绍了一种通过计算分子的同位素丰度模拟质谱峰型，根据比较质谱峰的位置和形状来帮助归属多元素团簇的飞行时间质谱的方法。这种方法不仅有助于归属完全分辨的低质量离子峰，还能从重叠的质谱峰中确定各个组份的相对含量。     

三水合氯化镨与18C6在乙醇中的配位行为及配合物的合成与表征

采用半微量相平衡方法研究了ＰｒＣｌ_３·３Ｈ_２Ｏ－１８Ｃ６－Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ三元体系在２５℃的溶解度，测定了各饱和溶液的折光率。在该体系中有三种比学计量的配合物形成，其化学组成为：２ＰｒＣｌ_３·１８Ｃ６·６Ｈ_２Ｏ·Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、４ＰｒＣｌ_３·３（１８Ｃ６）·１２Ｈ_２Ｏ和ＰｒＣｌ_３·１８Ｃ６·３Ｈ_２Ｏ，依据相平衡结果，合成了三种固态配合物，利用化学分析、ＩＲ、ＴＧ、ＤＴＧ、ＤＳＣ及电导研究了配合物的组成和性质。     

三元体系Y（ClO_4）_3·3H_2O—B15C5—CH_3OH（25℃）的半

采用半微量相平衡方法研究了三元体系Ｙ（ＣｌＯ４）３·３Ｈ２Ｏ－Ｂ１５Ｃ５—ＣＨ３ＯＨ在２５℃的溶解度，测定了各饱和溶液的折光率．该体系在２５℃生成三种化学计量的配合物，其组成分别为：４Ｙ（ＣｌＯ４）３·３Ｂ１５Ｃ５·１２Ｈ２Ｏ·１２ＣＨ３ＯＨ（Ⅰ）、Ｙ（ＣｌＯ４）３·Ｂ１５Ｃ５·３Ｈ２Ｏ·１．５ＣＨ３ＯＨ（Ⅱ）与Ｙ（ＣｌＯ４）３·２Ｂ１５Ｃ５·３Ｈ２Ｏ·ＣＨ３ＯＨ（Ⅲ），其中配合物（Ⅰ）和（Ⅱ）是溶解不一致化合物．在甲醇溶剂中，分离制备了配合物（Ⅲ），在６９—７２℃下干燥得到配合物Ｙ（ＣｌＯ４）３·２Ｂ１５Ｃ５·３Ｈ２Ｏ．利用ＩＲ光谱、电导测量及Ｘ－射线衍射分析对配合物进行了表征．     

Y（ClO_4）_3·3H_2O－B15C5－CH_3CN三元体系在20℃时的半

采用半微量相平衡方法研究了Ｙ（ＣｌＯ_４）_３·３Ｈ_２Ｏ－Ｂｌ５Ｃ５－ＣＨ_３ＣＮ三元体系在２０℃时的溶解度，测定了各饱和溶液的折光率．该体系于２０℃生成两种化学计量的配合物，其组成分别为Ｙ（ＣｌＯ_４）_３·Ｂ１５Ｃ５·３Ｈ_２Ｏ·２．５ＣＨ_３ＣＮ和Ｙ（ＣｌＯ_４）_３·２Ｂ１５Ｃ５·３Ｈ_２Ｏ·ＣＨ_３ＣＮ。用ＩＲ光谱、电导、ＤＴＧ、ＴＧ和ＤＳＣ研究了配合物的组成和性质。     

LaCl_3·3H_2O－18C6－C_2H_5OH体系（25℃）的相平衡研究及

采用半微量相平衡方法研究了ＬａＣｌ_３·３Ｈ_２Ｏ－１８Ｃ６－Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ三元体系在２５℃时的溶解度，测定了各饱和溶液的折光率。结果表明：该体系在２５℃时形成了３种化学计量的配合物，组成分别为ＬａＣｌ_３·１８Ｃ６·３Ｈ_２Ｏ·２ＬａＣｌ－３·１８Ｃ６·６Ｈ_２Ｏ·Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ及３ＬａＣｌ_３·１８Ｃ６·９Ｈ_２Ｏ·Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ．考察了相平衡过程中水的行为，结果表明：无论在液相还是在固相中，Ｈ_２Ｏ／ＬａＣｌ_３的摩尔比总是３：１．制备了固态配合物，用ＩＲ、ＤＴＧ、ＴＧ与ＤＳＣ研究了配合物的组成与性质。由ＤＳＣ得到配合物不同分解步骤的焓变．     

Y（ClO4）3·3H2O—B15C5—CH3CN三元体系在20℃时的半微量相平…

采用半微量相平衡方法研究了Ｙ（ＣｌＯ４）３·３Ｈ２Ｏ－Ｂ１５Ｃ５－ＣＨ３ＣＮ三元体系在２０℃时的溶解度，测定了各饱和溶液的折光率。该体系于２０℃生成两种化学计量的配合物，其组成分别为Ｙ（ＣｌＯ４）３·Ｂ１５Ｃ５·３Ｈ２Ｏ·２．５ＣＨ３ＣＮ和Ｙ（ＣｌＯ４）３·２Ｂ１５Ｃ５·３Ｈ２Ｏ·ＣＨ３ＣＮ。用ＩＲ光谱、电导、ＤＴＧ、ＴＧ和ＤＳＣ研究了配合物的组成和性质。     

Gd（ClO_4）_3·3H_2O－18C6－CH_3CN三元体系25℃相平衡研究及配合物的合成与表征

采用半微量相平衡方法研究了Ｇｄ（ＣｌＯ_４）_３·３Ｈ_２Ｏ－１８Ｃ６－ＣＨ_３ＣＮ三元体系在２５℃时的溶解度，测定了饱和溶液的折光率。结果表明，该体系在２５℃时形成两种化学计量的配合物，其组成分别为：Ｇｄ（ＣｌＯ_４）_３·１８Ｃ６·３Ｈ_２Ｏ·２ＣＨ_３ＣＮ和Ｇｄ（ＣｌＯ_４）_３·２（１８Ｃ６）·３Ｈ_２Ｏ·２ＣＨ_３ＣＮ，制备了固态配合物，用化学分析及元素分析、ＩＲ、ＤＴＧ、ＴＧ及ＤＳＣ等研究了配合物的组成与性质。     

乙腈＋氯乙烯体系的团簇产生与光电离

利用同步辐射和超声射流技术产生了团簇离子（ＣＨ＿３ＣＮ）＿ｍ（Ｃ＿２Ｈ＿３Ｃｌ）（ｍ≤４，ｎ≤４）及Ｃ２Ｈ３ＣｌＣＮ＋，Ｃ２Ｈ２ＣｌＣＮ＋由（ＣＨ３ＣＮ）（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）＋经团簇内离子。分子反应生成，反应过程中放出能量使Ｈ３Ｃ－ＣＮ键断裂。ａｂｉｎｉｔｉｏ计算表明Ｃ２Ｈ３ＣｌＣＮ＋离子是稳定的。同时测得了它们的电离势．     

四元交互体系Li~＋，Mg~（2＋）／Cl~－，SO_4~（2－）－H_2O

本文采用等温溶解平衡法研究了四元交互体系Ｌｉ＋，Ｍｇ２＋／ＣＩ－，ＳＯ－Ｈ２Ｏ２５℃的机关系和平衡液相的物化性质（密度、粘度、电导率、折光率和ｐＨ）．该体系２５℃有七个相区Ｌｉ２ＳＯ４·Ｈ２Ｏ，ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ．ＭｇＳＯ４·６Ｈ２Ｏ．ＭｇＳＯ４·５Ｈ２Ｏ，ＭｇＣ１２，６Ｈ２Ｏ，ＬｉＣＩ．ＭｇＣｌ２．７Ｈ２Ｏ，ＬｉＣＩ·Ｈ２Ｏ，十一条单变量线，五个共饱点．其中ＬｉＣＩ·Ｈ２Ｏ＋ＬｉＣＩ·ＭｇＣｌ２·７Ｈ２Ｏ＋Ｌｉ２ＳＯ４·Ｈ２Ｏ为一致零变量点．与文献中的研究结果比较，我们得到两个新相区ＭｇＳＯ４·６Ｈ２Ｏ和ＭｇＳＯ４·５Ｈ２Ｏ．用经验和半经验公式计算了平衡液相的密度、折光率．由实验测定的溶解度数据求得了高锂浓度下的Ｐｉｔｚｅｒ参数．对该体系２５℃溶解度进行了理论计算复证．     

邻菲罗啉-氨基酸铜(Ⅱ)配合物的合成及表征

合成了三种邻菲罗啉（Ｐｈｅｎ）－氨基酸酮（Ⅱ）的配合物：［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｌ－Ｈｉｓ）］·２ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ,［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｇｌｙ）］·ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｌ－Ｐｒｏ）］·ＣｌＯ４·０．５Ｃ２Ｈ５ＯＨ（Ｌ－Ｈｉｓ：组氨酸;Ｇｌｙ：甘氨酸：Ｌ－Ｐｒｏ：脯氨酸）。用元素分析、摩尔电导、ＩＲ和电子吸收光谱等手段对配合物进行了表征     

［Ln（HCOO）_3·phen·C_2H_5OH］［Ln＝Pr、Gd］的电子

［Ｌｎ（ＨＣＯＯ）＿３·ｐｈｅｎ·Ｃ＿２Ｈ＿５ＯＨ］［Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｇｄ］的电子结构和化学键董南，朱龙观，蔡国强，吴念慈（杭州大学化学系杭州３１００２８）关键词：化学键，电子结构，ＩＮＤＯ，配合物［Ｌｎ（ＣＣｌ＿３ＣＯＯ）＿３·ｐｈｅｎ·Ｃ＿２Ｈ＿５Ｏ...     

钙矾石吸附水的模型及等温式

钙矾石３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·３ＣａＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ是水泥熟料水化的重要产物．它易被空气中的ＣＯ２ 分解,常温下的分解反应为３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·３ＣａＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ ３ＣＯ２ →３ＣａＣＯ３ Ａｌ２Ｏ３·ｘＨ２Ｏ ３（ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ） （２６ -ｘ）Ｈ２Ｏ分解机理［１ ,２］是：Ｈ２Ｏ先吸附在钙矾石表面的活性中心上,吸附态水再吸收ＣＯ２ 成为Ｈ２ＣＯ３ ,然后碳酸与钙矾石反应,实现碳化（即分解）．其分解速率［３］为ｖ＝ｋｐｃｏ２ ｐＨ２ｏ（１）可见水的吸附是钙矾石碳化分解的关键步骤,因此探讨…     

氰化钾团簇的结构和形成机理研究

利用激光气化铁氰化钾或亚铁氰化钾并利用飞行时间质谱检测方法对氰化钾团簇的形成机理进行了研究，结果发现：团簇正离子可归属为［Ｋ（ＫＣＮ）＿ｎ］￣＋，ｎ＝０～３７，它们的幻数为ｎ＝４、１３、２２、３７；团族负离子可归属为［（ＫＣＮ）＿ｎＣＮ］￣－＝，ｎ＝０～１３，它们的幻数为ｎ＝４、１３。这些幻数与氯化钠等碱金属卤化物团簇体系完全一致。这表明：它们的团簇结构应该是相同的，即１×３×３（ｎ＝４）、３×３×３（ｎ＝１３）、３×３×５（ｎ＝２２）、３×５×５（ｎ＝３７）结构。因此氰化钾晶体的初期形成过程也应采取ＮａＣｌ型结构的增长途径。在激光气化产生的等离子体中，正、负离子与中性团簇的碰撞增长反应、正离子与负离子的复合反应以及团簇的亚稳态解离反应造成了团簇离子的不同丰度分布。氰化钾团簇中稳定立方体结构的产生决定了幻数的出现。     

微分电位溶出法测定人发中铜铅镉锌的研究

本文报道了０．００２５ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ＨＣｌ－０．２ｍｏｌ·Ｌ￣（－１）ＮＨ＿（４）Ｃｌ底液中连续测定人发中铜、铅、镉、锌的微分电位溶出法。四元素峰电位分别为－０．２０Ｖ，－０．４６Ｖ，－０．６７Ｖ，一１．０２Ｖ（ＳＣＥ），峰形好，灵敏度高，干扰少，测定发样相对标准偏差≤４．３％，回收率为９７．６％～１０４．６％。并对ＨＮＯ＿３－ＨＣｌＯ＿４和ＨＮＯ＿（３）Ｈ＿（２）Ｏ＿２消化发样进行了比较。     

［La（CCl_3COO）_3（bipy）·H_2O］_2和Tb（CCl_3CO

利用不同溶剂合成并测定了希土三氯醋酸盐与α，α＇－联吡啶（ｂｉｐｙ）不同比例的配合物（Ⅰ）Ｌａ：ｂｉｐｙ＝１：１，［Ｌａ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）３（ｂｉｐｙ）·Ｈ２Ｏ］２和（Ⅱ）Ｔｂ：ｂｉｐｙ＝１：２，Ｔｂ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）３（ｂｉｐｙ）２·Ｈ２Ｏ，结构测定表明配合物（Ⅰ）与（Ⅱ）均为三斜晶系，中心离子Ｌａ（或Ｔｂ）具有配位数为８的畸变四方反棱柱多面体；但是配合物（Ⅰ）形成具有对称中心的二聚体．     

聚醋酸乙烯酯与铜（Ⅱ）离子的配位反应及其催化作用

以ＥＳＲ、ＵＶ和ＩＲ表征Ｃｕ（２＋）离子与ＰＶＡＣ的配位反应。根据ＣＵＣｌ２·２Ｈ２Ｏ乙醇溶液与ＰＶＡｃ－ＣｕＣｌ２·２Ｈ２Ｏ乙醇溶液的电导率差值随Ｃｕ（２＋）离子摩尔浓度变化的明显转析点得知，１个Ｃｕ（２＋）离子大约能与ＰＶＡｃ４个链节单元配位。证实ＭＭＡ在Ｃｕ（Ⅱ）－ＰＶＡｃ配合物／Ｎａ２ＳＯ３体系的聚合体是无规ＰＭＭＡ，得率为７０％。讨论了ＭＭＡ在Ｃｕ（Ⅱ）－ＰＶＡｃ配合物／Ｎａ２ＳＯ３体系络合催化引发下的游离基反应历程。     

Zn（ClO_4）_2－DAPTU（MAPTU）－H_2O三元体系30℃时的相平衡研究

测定了三元体系Ｚｎ（ＣｌＯ４）２－Ｌ－Ｈ２Ｏ（Ｌ＝ＤＡＰＴＵ，Ｎ，Ｎ′－二安替比林硫脲；Ｌ＝ＭＡＰＴＵ，Ｎ－甲基－Ｎ′－安替比林硫脲）在３０℃时的溶解度和饱和溶液的折光率，绘制了相应的溶度图和折光率－组成图．体系的溶度曲线和折光率曲线均由３支组成，分别与Ｌ（Ｌ＝ＤＡＰＴＵ，ＭＡＰＴＵ）、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２·Ｌ２·ｎＨ２Ｏ（Ｌ＝ＡＰＴＵ．ｎ＝２；Ｌ＝ＭＡＰＴＵ，ｎ＝０）和Ｚｎ（ＣｌＯ４）２·６Ｈ２Ｏ相对应．从溶度图上发现两个未见报道的固液异组成溶解的化合物，经化学分析、元素分析、ＴＧ－ＤＴＡ、ＩＲ表征，结果表明，三元化合物Ｚｎ（ＤＡＰＴＵ）２（ＣｌＯ４）２．２Ｈ２Ｏ中ＤＡＰＴＵ是以两个羧基氧与Ｚｎ２＋离子配位，而在二元化合物Ｚｎ（ＭＡＰＴＵ）２（ＣｌＯ４）２中ＭＡＰＴＵ则以氧和硫原子与Ｚｎ（２＋）离子配位。     

稀土脯氨酸配合物[RE_2(L-Pro)_6(H_2O)_4](ClO_4)_6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与Ｌ－脯氨酸配合物的晶体．经热重、差热、化学分析及对比有关文献,知其组成 是［Ｐｒ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６和［Ｅｒ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６,质量分数为９９．２４％和９８．２０％．选用ＲＥ（ＮＯ３）· ６Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｐｒ,Ｅｒ）、ＬＰｒｏ、ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和 ＮａＮＯ３作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计,以 ２ ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＣｌ 作溶剂,分别测定了［２ＲＥ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ＋６Ｌ－ＰｒＯ＋６ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ］和｛ ［ＲＥ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６＋６ＮａＮＯ３｝在 ２９８．１５ Ｋ时的溶解热．设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ｒＨ分别是：６３．９０４ ｋＪ·ｍｏｌ－１和 ９１．０１７ ｋＪ·ｍｏｌ－１,经计算得配合物［ＲＥ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６（ｓ）在 ２９８．１５ Ｋ时的标准生成焓（２９８．１５ Ｋ）分别 是－６ ５９４．７８ ｋＪ·ｍｏｌ－１和－６ ５３２．８７ ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

钴(Ⅲ)—邻菲绕啉混配型配合物的合成及结构研究

在不同条件下合成了［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）ｍＸｐ］Ｙ１·ｎＨ２Ｏ型配合物，（ｍ＝１，２；ｐ＝１，２；１＝１－３；ｎ＝０－４；ｐｈｅｎ＝邻菲绕啉；Ｘ＝Ｃｌ－，Ｈ２Ｏ，酒石酸（ｔａｒｔ），甘氨酸（ｇｌｙ），α－皮可林酸（ｐｉｃ）．ＤＬ－两氨酸（ａｌａ），Ｌ－亮氨酸（ｌｅｕ），Ｌ－脯氨酸（ｐｒｏ）；Ｙ＝Ｃｌ－，］并进行了元素分析，热重分析，电子光谱，红外光谱和磁化率测定，计算它们的１０Ｄｑ和Ｂ值．Ｘ－ｒａｙ单晶衍射实验证明：［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＮＯ３）３·２Ｈ２Ｏ，［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）２（ｇｌｙ）］Ｃｌ２·４Ｈ２Ｏ均为顺式结构．［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）（ａｌａ）２］Ｃｌ·３Ｈ２Ｏ，［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）（ｐｒｏ）２］ＣｌＯ４·４／３Ｈ２Ｏ均为ｔｒａｎｓ（Ｎ）结构．在［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）２Ｘ２］（ｎ＋）型配合物中，Ｘ反位的键长均长于顺位键长，其反位效应的顺序为：Ｃｌ－＞羧基，ＮＨ２＞Ｈ２Ｏ。     

含茂基、烷氧墓及乙酰氧基混合配位镧系金属有机化合物的合成及表征

本文通过二茂基镧系金属氯化物Ｃｐ２ＬｎＣｌ（Ｃｐ＝Ｃ５Ｈ５；Ｌｎ＝Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂ）与等摩尔的ＮａＯＡｃ（Ａｃ＝ＣＨ３ＣＯ）及烷基醇ＨＯＲ（Ｒ＝－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，－ＣＨ２ＣＨ—ＣＨ２）在四氢呋喃溶剂中混合一步反应，合成了六种新的含三种不同配位基的镧系金属有机化合物．化合物的元素分析结果符合通式ＣＰＬｎ（ＯＲ）（ＯＡｃ），红外光谱显示了η５－ＣＰ、ＯＲ及ＯＡｃ基团的特征吸收峰，质谱显示了化合物的三聚碎片离子峰．基于元素分析、红外光谱及质谱数据，建议化合物可能为三聚体结构，即：［ＣｐＬｎ（ＯＲ）（ＯＡｃ）］３．