氮氧自由基的研究(Ⅺ)——哌啶氮氧自由基与羟胺的单电子转移反应

4位取代哌啶氮氧自由基与羟胺在甲醇中于不同pH条件下发生氧化还原反应,酸性条件下该反应进行较快。通过氮氧自由基与维生素C的反应也可制备还原产物哌啶羟胺。循环伏安法结果表明氮氧自由基可能经历可逆单电子还原反度。     

氮氧自由基研究 ⅩⅪ.水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱研究

氮氧自由基在电极上可得到电子而被还原,但关于哌啶氮氧自由基在水溶液中的电极还原反应,仅Neiman等用经典极谱法考察过其半波还原电位与介质pH的关系,认为自由基被还原为相应羟胺,质子参与电极反应,但未能确定质子化过程是先于还是后于电子转移过程。氮氧自由基在水溶液中可氧化谷胱甘肽、半胱氨酸,反应产物分布强烈受介质pH影响。氮氧自由基氧化维生素C的速率随介质pH改变而变化。已经证明,这些反应均经过单电子转移氧化还原反应机理,氮氧自由基均被还原为羟胺。因此,用电化学方法研究质子在氮氧自由基单电子还原过程中的作用,对于进一步阐明氮氧自由基与上述生物分子的电子转移反应机理无疑有一定实际意义。     

氮氧自由基研究 XVIII: 水溶液中哌啶氮氧自由基单电子氧化电极反应动力学参数的测定

氮氧自由基可作为电子给体或受体,与氧化剂或还原剂发生单电子转移反应,也能在电极上被氧化或还原。深入研究氮氧自由基的电化学行为,对于阐明氮氧自由基的电子转移反应机理有着重要的意义,以往,仅Suemmermann报道过哌啶氮氧自由基在乙腈溶液中单电子氧化电极反应的动力学参数。我们曾研究了哌啶氮氧自由基于水溶液中的电化学行     

氮氧自由基的研究(Ⅳ)——氮氧自由基对半胱氨酸的氧化反应

氮氧自由基是目前最广泛采用的自旋标记物^[1-2]。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基虽然在许多情况下是很稳定的,但是仍然可以发生歧化、单电子氧化还原等反应^[3-4]。     

氮氧自由基研究XVII:水溶液中哌啶氮氧自由基的电化学行为和自衰变动力学研究

循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基,在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性,扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应.     

氮氧自由基研究 ⅩⅦ.水溶液中哌啶氮氧自由基的电化学行为和自衰变动力学研究

循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(1)和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基(2),在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性、扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应。示波极谱法测得的1和2单电子还原电位,随介质pH增加而降低,且呈良好线性关系,与8aveant等的理论预测结果一致:表明质子化在电子转移之后发生。在不同浓度HCl水溶液中,用ESR测得1的自衰变动力学对于1和酸分别为二级,反应总级数为4,提出了与文献报道有所不同的反应机理。结果还表明,1的自衰变产物氧铵盐,在强酸性水溶液中可稳定存在.     

氮氧自由基的研究(Ⅰ)——哌啶类氮氧自由基的合成与反应

本文报导了从4-氧-2,2,6,6-四甲基派啶氧化成4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的一个改进方法,它具有收率高、反应时间短的优点。还对4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧与羟胺盐酸盐在不同pH条件下的反应进行了研究:在碱性条件(pH 9-11)下得到该自由基的肟,在近中性条件(pH7-8)下,得到自由基肟的Beckmann重排产物,在酸性条件(pH2-5)下,得多一非自由基产物的盐酸盐,其分子式为C₉H₁₈N₂O₂·HCl.4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基很容易与抗坏血酸反应,被还原为1-羟基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶。对几种氮氧自由基在固态的顺磁共振谱及质谱也进行了测定。     

氮氧自由基研究——ⅩⅪ.水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱

氮氧自由基在电极上可得到电子而被还原，但关于哌啶氮氧自由基在水溶液中的电极还原反应，仅Neiman等用经曲极谱法考察过其半波还原电位与介质pH的关系，认为自由基被还原为相应的羟胺，质子参与电极反 ，但未能确定质子化过程是先于还是后于电子转移过程。     

生物抗氧化剂的研究——维生素C还原氮氧自由基反应中的胶束效应

本文用停止-流动ESR技术研究了在正离子胶束CTAB、负离子胶束SDS及非离子胶束Triton X-100中,维生素C对三种不同亲脂性的哌啶氮氧自由基,即4-羟基TEMPO、4-甲氧基-TEMPO及4-已酰氧基-TEMPO的还原反应动力学,提出了在胶束中该反应的机理并求出了各基元反应的速率常数。发现有氮氧自由基参与的两步单电子转移反应的速率均与胶束的性质及氮氧自由基的亲脂性有关。在TritonX-100中反应速率没有改变,在CTAB中反应速率增大,在SDS中反应速率减小;氮氧自由基的亲脂性愈强,反应速率的改变愈显著,4-已酰氧基-TEMPO在CTAB和SDS中的反应速率之差高达3600倍。通过对氮氧自由基在胶束中的ESR参数及线型的分析,讨论了胶束效应产生的原因。     

氮氧自由基研究XIII.哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中的反应动力学和机理

哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中反应,生成胱氨酸和相应哌啶羟胺。用紫外光谱法测得反应动力学为二级,k=0.,1～1.0M[-1].h[-1],反应活化能Ea=68.2kJ.mol[-1],活化熵△S=-28e.u.,反应速率受介质pH影响较小,反应可能经历环状过渡态,并发生单电子转移反应,准一级动力学方法进一步证明,在介质pH8.6～11.6范围内,反应活化焓和活化熵的变化符合等动力学关系,表明反应机理在所研究的pH范围内一致。TLC和紫外光谱研究表明,哌啶氮氧自由基在碱性和中性水溶液中稳定存在,在酸性水溶液中发生自衰变反应。     

氮氧自由基研究 ⅩⅢ.哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中的反应动力学和机理

哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中反应,生成胱氨酸和相应哌啶羟胺。用紫外光谱法测得反应动力学为二级,k=0.1～1.0M~(-1)·h~(-1),反应活化能E_a=68.2 kJ·mol~(-1),活化熵⊿S~≠=-28 e.u.,反应速率受介质pH影响较小,反应可能经历环状过渡态,并发生单电子转穆反应。准一级动力学方法进一步证明,在介质pH8.6～11.6范围内,反应活化焓和活化熵的变化符合等功力学关系,表明反应机理在所研究的pH范围内一致。 TLC和紫外光谱研究表明,哌啶氮氧自由基在碱性和中性水溶液中稳定存在,在酸性水溶液中发生自衰变反应。     

氮氧自由基研究 XVIII: 水溶液中哌啶氮氧自由基单电子氧化电极反应动力学参数的测定

本文报道于酸性水溶液中, 以单电流阶跃法, 单电位阶跃法, 计时电量法和循环伏安法测定了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基的扩散系数及其在碳糊和铂工作电极上的单电子氧化反应的传递系数. 以及该电极反应的标准速率常数.     

氮氧自由基研究(ⅩⅫ)——哌啶氮氧自由基与卤代甲烷的接触电荷转移络合物及其光诱导的反应

本文应用UV法研究了哌啶氮氧自由基与卤代甲烷所形成CCT络合物及其光诱导的电子转移反应。实验发现,氮氧自由基π～π~*的吸收红移。所测得的络合稳定常数值很小,这与CCT络合物形成的特征相符。自由基2作为电子给体在四氯化碳中可发生光诱导的氧化还原反应,导致生成相应的哌啶羟胺盐酸盐;氧对反应的影响并不明显。对由CCT引起的反应机理进行了讨论。     

4-硝基氮氧化吡啶在酸性水溶液中的电化学还原历程探讨

综述了4-硝基氮氧化吡啶在酸性溶液中的电化学还原反应历程。参考文献31篇。     

氮氧自由基研究:XXI,水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱研究

本文采用取样直流极谱, 常规脉冲极谱, 微分脉冲极谱和交流极谱考察了,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶 -1-氧和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶 -1-氧由基及2,2,6,6-四甲基哌啶 -1-氧自由基在水溶液中的还原反应, 并研究了它们的还原经历电化学过程 。     

哌啶氮氧自由基与环糊精作用的电化学研究

采用循环伏安法测量水溶液中β-环糊精(β-CD)/哌啶氮氧自由基(以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)为例)体系氧化还原电位及峰值电流,并基于此探讨TEMPO与β-CD之间的包结反应。电化学测量表明,在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中,以玻碳电极为工作电极,随β-CD浓度增大,β-CD/TEMPO体系的峰电位不断增大,峰电流不断减小。通过电位法测得TEMPO与β-CD的包络比为1∶1,包络常数KS为154L/mol,与电流法测得的包络常数基本吻合。     

氮氧自由基研究 XX: 哌啶氧铵溴化物与半胱氨酸于酸性水溶液中的反应和机理

氧铵盐是氮氧自由基失去单电子后生成的高价化合物,其氧化性较氮氧自由基强。据报道,氧铵盐可氧化醇成醛或酮,相应氮氧自由基无此特性。Stier等指出,氮氧自由基可作为反应中间体存在于生物细胞的某些酶作用过程。Yamaguchi等发现,氮氧自由基可被H_2O_2/Fe~(2+)/氨基酸或H_2O_2/血红蛋白体系氧化为氧铵盐。鉴于Fe~(2+),·OH以及氨基酸存在于生物体内,因此研究氧铵盐与生物分子间的反应是有一定意义的。本文从反应产物,化学反应计量关系,电化学模拟和动力学测定诸方面对氧铰盐1与dl-半胱氨酸(2)于盐酸水溶液中的反应作了研究。     

氯球键合氮氧自由基的合成及在醇氧化中的应用

本文以氯甲基化聚苯乙烯珠体（简称氯球）为原料,和４－羟基－２．２．２．２－四甲基哌啶氮氧自由基反应,合成出氯球键合氮氧自由基。通过基对醇的氧化反应,考察了负载氮氧自由基的氧化性能。     

氮氧自由基电催化氧化盐酸伪麻黄碱的电化学行为及其电化学动力学性质

运用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)在玻碳电极(GCE)上研究了以氮氧自由基(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基,TEMPOL)为均相电子转移媒体电催化氧化盐酸伪麻黄碱(PEH)的电化学行为及其电化学动力学性质.研究结果表明,PEH在GCE上的电化学氧化过程十分迟缓,不易直接发生电化学氧化反应.而在TEMPOL存在时PEH在0.641 V处出现了一个不可逆的氧化峰,且峰电流大幅度增加,表明TEMPOL对PEH的电化学氧化具有良好的电催化作用.在5～1 000 mV/s扫描速度范围内,氧化峰电流(Ipa)与扫描速率平方根(v1/2)呈线性关系,此催化氧化反应是一受扩散控制的电极过程.测定了电催化氧化反应动力学参数:电子转移系数α为0.72,催化反应速率常数k为(2.26±0.05)×103(mol/L)/s.催化体系氧化峰电流与PEH浓度在2.0×10-5～2.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-5mol/L.     

可见光引发的氧自由基的新型产生方式及反应

羧酸自由基及烷氧自由基等氧自由基是有机合成中的重要中间体,近些年通过可见光引发的氧化还原反应产生此类自由基的研究取得重要进展.本综述文章将聚焦于羧酸衍生物及羧酸作为羧酸自由基前体,醇衍生物及醇作为烷氧自由基前体,在光催化氧化还原条件下发生单电子转移产生氧自由基的新型方式,并将简单介绍其后续反应.