Quantitative Bestimmung einzelner wasserunlöslicher Alkaloide in Mutterkorn jugoslawischer Herkunft

Zusammenfassung Es wird die Anwendbarkeit der seinerzeit ausgearbeiteten Methode zur quantitativen papierchromatographischen Bestimmung einzelner wasserunlöslicher Mutterkornalkaloide für die Bewertung einer Droge gezeigt. Nach dieser Methode wurden fünf Mutterkornsorten jugoslawischer Herkunft analysiert. Die analysierten Drogen enthalten Alkaloide der Ergotamin- und Ergotoxingruppe nebeneinander, eine dieser Drogen könnte als mehr oder weniger reine Ergotamindroge bezeichnet werden. Der Lysergsäuregehalt allein läßt schon im voraus auf die Menge der vorliegenden rechtsdrehenden Alkaloide schließen. Eine Zersetzung der Alkaloide bis zur Lysergsäure bzw. die Umlagerung in optisch rechtsdrehende, physiologisch inaktive Form muß einer schlechten Lagerung der Droge zugeschrieben werden und ist nicht durch den Extraktionsvorgang bedingt.

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Summary The applicability of the method developed at the time for the quantitative paper Chromatographic determination of individual water-insoluble ergot alkaloids for the evaluation of drug is shown. This method was used to analyze five, ergot varieties of Jugoslavian origin. The analyzed drugs contain alkaloids of both the ergotamin- and ergotoxin groups; one of these drugs could be designated as more or less pure ergotamin drug. The lysergic acid content alone permits an advance conclusion regarding the quantity of dextro rotatory alkaloids present. A decomposition of the alkaloids as far as lysergic acid or the rearrangement into the optically dextro rotating physiologically inactive form must be ascribed to a poor storing of the drug and is not dependent on the extraction process.

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Résumé L'auteur montre la possibilité d'application de la méthode qu'il a antérieurement mise au point pour la détermination quantitative par Chromatographie sur papier des alcaloïdes de l'ergot de seigle insolubles dans l'eau, à l'étude de la valeur d'une drogue. A l'aide de cette méthode on a analysé 5 sortes d'alcaloïdes de l'ergot de seigle d'origine yougoslave. Les drogues analysées contenaient simultanément des alcaloïdes des groupes de l'ergotamine et de l'ergotoxine sauf l'une d'entre elles qui était à base d'ergotamine plus ou moins pure. La teneur en acide lysergique seule permet déjà de prévoir la quantité des alcaloïdes dextrogyres présents. Une décomposition des alcaloïdes en acide lysergique ou leur transposition en forme dextrogyre physiologiquement inactive doit être attribuée à un mauvais magasinage de la drogue et non pas au processus d'extraction

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Dem Vorstand des Institutes, Frau Prof. Dr. Ing.M. Perpar, die die Anregung für diese Arbeit gegeben hat und sie mit nutzvollen Ratschlägen unterstützte, bin ich zu aufrichtigem Dank verpflichtet.     

Die Bestimmung des partikulären,organisch gebundenen Kohlenstoffs im Meerwasser mit einer neuen Schnellmethode

Zusammenfassung Über eine neue Apparatur zur Bestimmung des organisch gebundenen partikulären Kohlenstoffs im Meerwasser wird berichtet. Die Meerwasserprobe wird über ein Glasfaserfilter geschickt und dieses mit dem organischen Material im Sauerstoffstrom erhitzt. Das bei der Verbrennung freigesetzte Kohlendioxid wird konduktometrisch gemessen. Eine Bestimmung dauert 5 bis 6 Minuten und kann an Bord eines Schiffes ausgeführt werden. Das Verfahren wurde an einem Schnitt durch die Eckernförder Bucht geprüft. Die Methode kann ebenso zur Spurenbestimmung von Kohlenstoff in anderem Analysengut herangezogen werden.

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Summary A new apparatus is described for determining the particular, organically bound carbon in sea water. The sample of sea water is passed through a glass fiber filter and the retained organic material along with the filter is heated in a stream of oxygen. The carbon dioxide resulting from the combustion is measured conductometrically. A determination requires 5–6 minutes and can be carried out on board ship. The method may also be used for determining traces of carbon in other samples submitted for analysis.

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Résumé On décrit un nouvel appareil pour le dosage du carbone organique finement divisé dans l'eau de mer. On fait passer l'échantillon d'eau de mer sur filtre à fibre de verre que l'on chauffe ensuite avec la matière organique sous courant d'oxygène. Le gaz carbonique libéré par la combustion est mesuré par conductométrie. Un dosage demande 5–6 minutes et peut s'effectuer à bord d'un navire. On a essayé le procédé sur un prélèvement dans la baie d'Eckernförde. On peut aussi avoir recours à la méthode pour le dosage des traces de carbone dans d'autres substances à analyser.

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Diese Untersuchungen wurden ausschließlich mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt. Ihr sei auch hier herzlich gedankt.     

XXIX. Dilatometric micro-estimation of peptidase activity

Summary A dilatometric micro-method for the estimation of peptidase activity is described. The accuracy of the method is about 50 times that of the previously described micro-technique.The volume changes following the hydrolysis of alanylglycine were determined and were found to depend onph and the concentration of the phosphate buffer present. The volume changes per millimole of peptide bond split were 9,1–9,9 mm³ in the given cases.

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Zusammenfassung Es wird eine dilatometrische Mikromethode zur Bestimmung der Peptidaseaktivität beschrieben. Die Methode ist ungefähr 50mal genauer als das früher beschriebene Mikroverfahren.Es wurden die Volumsänderungen bei der Hydrolyse des Alanylglycins bestimmt und festgestellt, daß sie vomph und der Konzentration des vorhandenen Phosphatpuffers abhängen. Die Volumsänderungen je Millimol gespaltener Peptidbindung betrugen in den vorliegenden Fällen 9,1–9,9 mm³.

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Résumé Les auteurs décrivent une micro-méthode dilatométrique pour déterminer l'activité de la peptidase. Cette méthode est environ cinquante fois plus précise que la micro-méthode décrite auparavant.Les auteurs déterminèrent les changements de volume après l'hydrolyse de l'alanyleglycine et trouvèrent que ces changements dépendent duph et de la concentration du tampon de phosphate présent. Les changements de volume par molécule milligramme de la liaison-peptide séparée étaient de 9,1–9,9 mm³ dans ces cas.

     

L'isonitrosodimédon,réactif du cobalt

Résumé L'isonitrosodimédon fut étudié d'une part comme réactif qualitatif et d'autre part pour la précipitation et le dosage microgravimétrique du cobalt.En faisant usage de la technique microcristalloscopique il est possible d'identifier le cobalt, la réaction étant sensible (pD=5) et sélective dans un sens pratique, les ions les plus courants ne gênant pas la réaction.Au cours des essais microgravimétriques plusieurs facteurs pouvant influencer le dosage furent examinés, à savoir l'influence d'un excès de réactif, le temps de digestion, la durée et la température de la dessication à l'étuve, l'influence duph.La solubilité du complexe fut déterminée à 20° C, ainsi que la thermogravimétrie du précipité.Les ions les plus courants ne gênent pas le microdosage du cobalt, même si leur concentration dépasse dix fois celle du cobalt. L'argent et le fer biet trivalent gênent.

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Summary Isonitrosodimedon was studied on one hand as qualitative reagent and on the other for the precipitation and microgravimetric determination of cobalt.By employing the microcrystalloscopic technique, it is possible to identify cobalt, the reaction being sensitive (pD=5) and selective in a practical sense, since the most common ions do not interfere.Several factors which may affect the determination were examined during the microgravimetric trials, namely the influence of an excess of the reagent, the time of digestion, the length and temperature of the drying in the oven, theph.The solubility of the complex was determined at 20°C, and also the thermogravimetry of the precipitate.The most usual ions do not impair the microdetermination of cobalt, even when their concentration is more than ten times that of the cobalt. Silver and bi and tervalent iron interfere.

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Zusammenfassung Isonitrosodimedon (III) wurde einerseits als qualitatives Reagens für Kobalt, anderseits hinsichtlich seiner Eignung für die mikrogravimetrische Bestimmung dieses Metalls geprüft. Durch mikroskopische Untersuchung der kristallinen Fällung läßt sich Kobalt identifizieren. Die Reaktion ist empfindlich (pD=5) und praktisch selektiv. Gewöhnlich vorkommende Ionen stören sie nicht.Der Einfluß mehrerer Faktoren auf die mikrogravimetrische Bestimmung des Kobalts mit III wurde experimentell untersucht, so z. B. die Verwendung eines Reagensüberschusses, die Reaktionszeit, Dauer und Temperatur der Trocknung des Niederschlages sowie der Einfluß desph.Die Löslichkeit des Komplexes bei 20° C wurde bestimmt und der Niederschlag thermogravimetrisch untersucht. Die meist vorkommenden Ionen stören die Bestimmung nicht, auch wenn deren Konzentration die des Kobalts mehr als zehnfach übertrifft. Silber, zwei und dreiwertiges Eisen stören jedoch.

     

Mikrotitrationen mit Äthylendiamintetraessigsäure. XIII

Zusammenfassung Es wird über die komplexometrische Bestimmung des Aluminiums berichtet und die Theorie der Titration behandelt. Man mißt einen Komplexonüberschuß mit eingestellter Zinkmaßlösung zurück, wobei ein Redoxsystem aus Ferri-ferrocyanid und 3,3-Dimethylnaphthidin als Indikator verwendet wird. Die Titration wird beiph 5 durchgeführt, wo erhebliche Mengen an Calcium und Magnesium keine Störung verursachen. Auch die Summe von Eisen + Aluminium kann auf diesem Wege bestimmt werden. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt ± 0,02 bis 0,03 ml 0,01-m Maßlösung.

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Summary A report is given concerning the complexometric determination of aluminum and the theory of the titration is discussed. An excess of complexone is measured by means of standard zinc solution, using as indicator a redox system consisting of ferri-ferrocyanide and 3,3-dimethylnaphthidine. The titration is conducted atph=5, where even considerable amounts of calcium and magnesium do not interfere. The sum of iron + aluminum can also be determined in this way. The accuracy of the determination is±0.02 to 0.03 ml of 0.01 M standard solution.

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Résumé On fait un rapport sur le titrage complexométrique de l'aluminium et l'on traite de la théorie du titrage. On dose en retour un excès de complexone avec une liqueur titrée de zinc en se servant du système rédox ferri-ferrocyanure et de la diméthyl-3,3 naphtidine comme indicateur. Le dosage s'effectue àph 5 auquel des quantités importantes de calcium et de magnésium ne troublent pas. La somme fer + aluminium peut aussi se déterminer de cette manière. La précision du dosage s'élève à±0,02–0,03 ml pour une solution 0,01 M.

     

Bipolare Entwicklungen,Fouriertransformation und Molekulare Mehrzentren-Integrale

Zusammenfassung Die bipolare Entwicklung einer Wechselwirkung, welche vom Abstand zweier Punkte abhängt, wird vermittelst der Fouriertransformation hergeleitet. Dies führt zu einer neuen Darstellung der radialen Entwicklungskoeffizienten, nämlich als Integrale über sphärische Besselfunktionen. Es wird gezeigt, daß diese Form der bipolaren Entwicklung zur Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen zwischen drei und vier Zentren geeignet erscheint, da im Gegensatz zu früheren Darstellungen die Zerlegung des Raumes in verschiedene Integralbereiche mit komplizierten Begrenzungen fortfällt. Die entwickelte Methode erlaubt auch, für nichtzentrosymmetrische Wechselwirkungen eine bipolare Entwicklung herzuleiten.

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The bipolar expansion of an interaction potential between two points is derived through use of the Fourier transform. A new representation is found for the radial expansion coefficients, viz. in terms of integrals over spherical Bessel functions. This form of the bipolar expansion is shown to be particularly suited for the evaluation of electroninteraction integrals, since the space is not divided in various regions of integration with complicated boundaries. By this method it is also possible to derive a bipolar expansion for non-centrosymmetric interactions.

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Résumé A l'aide de la transformation de Fourier nous obtenons le développement bipolaire d'un potentiel d'interaction dépendant de la distance de deux points. Les coefficients radiaux sont alors donnés par des intégrales sur des fonctions sphériques de Bessel, ce qui en constitue une représentation nouvelle. Cette forme du développement bipolaire est particulièrement bien adaptée au calcul des intégrales d'interaction électronique à 3 ou 4 centres, parce qu'il n'est plus nécessaire de décomposer l'espace d'intégration en plusieurs domaines aux limites complexes. Cette méthode permet également un développement bipolaire pour des interactions de symétrie inférieure.

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Den Herren Professoren Robert Sack, Bille C. Carlson und Russel Bonham möchte ich für anregende Gespräche freundlichst danken.Der Eidgenössischen Technischen Hochschule, insbesondere den Herrn Professoren H. H. Günthard und B. Heilbronner danke ich wärmstens für die Einladung nach Zürich und für die Gastfreundschaft während meines Aufenthaltes am physikalisch-chemischen Institut der ETH. Ferner danke ich der John Simon Guggenheim Foundation für ein Stipendium.     

Die Verwendung von Persulfat bei der Stickstoffbestimmung ohne Destillation

Zusammenfassung Peroxydische Katalysatoren konnten bisher für die direkte bromometrische Stickstoffbestimmungsmethode nicht verwendet werden, da Peroxyde die Titration stören. Es wird eine Methode angegeben, bei der das Verschwinden der gelben Pertitansäure die völlige Zerstörung des Persulfats anzeigt. Durch dieses Verfahren wird die Veraschungszeit von 20 bis 30 auf 1 bis 3 Minuten abgekürzt.

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Summary Till now it was impossible to employ peroxydic catalyzers for the digestion in direct bromometric determination of nitrogen, as peroxyds interfere with subsequent titration. A method is devised in which the disappearing of the yellow pertitanic acid indicates the complete destruction of the persulfate. The digestion period is shortened by this procedure from 20–30 to 1–3 minutes.

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Résumé C'était impossible jusqu'à présent d'employer des catalysateurs peroxydiques pour la détermination directe de l'azote par la méthode bromométrique, parce que les peroxydes empêchent la titration. Nous proposons une méthode, par laquelle la disparaison de l'acide pertitanique jaune indique la destruction complète du persulfate. Par cette méthode on peut réduire le temps de la calcination de 20–30 à 1–3 minutes.

     

Skalenspreizung bei flammenphotometrischen Absorptions-Spektralanalysen für mittlere Extinktionsbereiche*

Zusammenfassung Zwei verschiedene Verfahren der Skalenspreizung für photoelektrische Absorptionsmessungen werden beschrieben, mit denen auch mittlere Arbeitsbereiche der Extinktionsskala zum Zwecke der Empfindlichkeits-erhöhung der Meßanordnung gedehnt werden können. Das eine Verfahren stellt eine Abwandlung der bekannten Galvanometerverstärker dar. Mit der zweiten Methode wird unter Ausnutzung der Spitzengleichrichtung des Wechselsignals und gleichzeitiger Empfindlichkeitserhöhung der Meßanordnung auch für Einstrahl-Wechsellicht-Methoden eine Skalenspreizung möglich. Diese zweite Methode wird in einem Modellbeispiel auf die Skalenspreizung bei Verwendung von Flüssigkeitsstrahloszillo-graphen als Anzeigeinstrument angewendet.

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Summary Two different procedures for scale expansion with photoelectric absorption measurements are described, with which intermediate working ranges of the absorbance scale also can be extended in order to raise the sensitivity of the measuring device. One of these procedures represents a modification of the familiar galvanometer amplifier. The second method makes use of peak rectification of the alternating signal and simultaneous increase of sensitivity of the measuring device. Thus scale expansion becomes possible even with one beam alternating current devices. As an example for the second kind of scale expansion the method is applied to a liquid beam oscillograph.

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Résumé On décrit deux procédés différents de dilatation d'échelle pour des mesures d'absorption photoélectrique permettant d'étendre aussi des moyens de l'échelle d'absorption, afin d'augmenter la sensibilité d'appareil. L'un des procédés représente une modification des galvanomètres amplificateurs. Par la seconde méthode (en exploitant la rectification du pic du signal alternatif et l'augmentation de la sensibilité de la mésure simultanée) la dilatation d'échelle d'absorption est possible pour des méthodes «un rayon courant alternatif». Cette deuxième méthode est utilisée dans un exemple servant de modèle, en utilisant un oscillographe à liquide comme instrument de détection.

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Unterstützt mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft.

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Für die leihweise Überlassung des Flüssigkeitsstrahloszillographen Cardirex 31 B möchten wir der Firma Siemens-Reiniger-Werke AG., Erlangen, insbesondere Herrn Ing.Engel, Giessen, auch an dieser Stelle danken.     

Nouvelle séparation chromatographique de mélanges Fer,Titane, Aluminium, à l'échelle du microgramme

Résumé Le Fer, le Titane et l'Aluminium sont chromatographiés sur des bandelettes de papier filtreWhatman n° I. Les prises des solutions salines sont séchées. Le chromatogramme des cations est développé à l'aide de solvants organiques. Ces solvants sont employés purs ou en mélanges.Un chromatogramme utilisable qualitativement et quantitativement est obtenu à l'aide d'un mélange d'alcool amylique, de benzène et d'acide chlorhydrique concentré. Le Fer et le Titane se séparent de l'Aluminium.Les trois cations sont dosés par spectrophotomètrie après découpage des bandelettes au niveau des taches et élution des chlorures correspondants. Le Fer et le Titane sont dosés dans une seule et même solution à l'aide du Tiron (ph 4,7); l'Aluminium est dosé à l'aide d'Aluminon (ph 4,7).L'approximation de l'ensemble de la méthode est proche de celle de la technique de dosage employée.

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Summary Iron, titanium and aluminum are chromatographed on strips of Whatman filter paper No. 1. The strips containing the saline solutions are then dried. The chromatogram of the cations is developed by means of organic solvents. The latter are used pure or mixed. A chromatogram, which is usable both qualitatively and quantitatively, is obtained by means of a mixture of amylalcohol, benzene and concentrated hydrochloric acid. The iron and the titanium separate from the aluminum. The three cations are determined spectrophotometrically after cutting the strips at the boundaries of the stains and eluting the corresponding chlorides. The iron and the titanium are determined in one and the same solution by means of Tiron (ph 4,7); the aluminum is determined with the aid of Aluminon (ph 4,7).The approximation of the procedure as a whole is close to that of the technique of the determination employed until now.

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Zusammenfassung Zur chromatographischen Trennung wird die Lösung von Eisen, Titan und Aluminium auf Filterpapierstreifen (Whatman Nr. 1) aufgetragen und getrocknet. Das Chromatogramm wird mit Hilfe organischer Lösungsmittel ausgeführt. Diese werden entweder rein oder in Mischungen angewandt. Ein qualitativ und quantitativ brauchbares Chromatogramm erhält man mit Hilfe einer Mischung aus Amylalkohol, Benzol und konz. Salzsäure. Eisen und Titan werden hierbei von Aluminium getrennt. Nach Abschneiden der Papierstreifen in der Höhe der Adsorptionsflecken und Elution der entsprechenden Chloride werden die drei Kationen spektrophotometrisch bestimmt. Zur Bestimmung des Eisens und des Titans in ein und derselben Lösung beiph 4,7 dient Tiron (1,2 Dioxybenzol-3,5-disulfosäure); Aluminium wird mittels Aluminon (Aurintricarbonsäure) beiph 4,7 bestimmt. Die Genauigkeit des gesamten Verfahrens entspricht der bisher verwendeten Bestimmungsart.

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Travail exécuté au Service de Microchimie de l'Université Libre de Bruxelles, grâce aux Subsides de l'I. R. S. I. A. (Institut pour l'Encouragement de la Recherche scientifique à l'Industrie et à l'Agriculture).

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Avec 4 figures.     

Zur Analytik von Lumi-Mutterkornalkaloiden

Zusammenfassung Es wird über eine spektrophotometrische Unterscheidung der bekannten Mutterkornalkaloide von Lumi-Lysergsäurederivaten sowie über deren Nachweismöglichkeit berichtet.

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Summary A report is given of a spectrophotometric differentiation of the familiar ergot alkaloids from lumi-lysergic acid derivatives. The detection possibilities are pointed out.

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Résumé On présente une communication relative à une différenciation spectrophotométrique des alcaloides connus de l'ergot de seigle et des dérivés de l'acide lumi-lysergique et à la possibilité de leur identification.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Un nouveau procédé de submicrodosage iodométrique du fer,son application aux substances minérales ou organiques et,en particulier,aux vins,aux Moûts de raisin et aux jus de fruits

Résumé Sous le titre général, le mémoire expose les conclusions auxquelles aboutissent diverses études. La première, concernant une nouvelle technique du microdosage iodométrique du Fer, suivant la méthode deMohr-Braun, basée sur la réduction du chlorure ferrique par l'iodure de Potassium, décrit un mode opératoire donnant des résultats avec l'erreur relative moyenne de 3 à 5 pour 100. Ce rendement a été obtenu grêce aux conditions de la réaction précisées au point de vue duph, des concentrations des réactifs et d'autres facteurs étudiés ainsi qu'également aux manipulations effectuées dans un même récipient avec l'utilisation des filtres plongeurs à plaque en verre fritté suivant une technique spécialement élaborée.Un autre probleme expérimental, celui de la séparation du Fer par l'ammoniaque et les sels ammoniacaux, en présence de Cuivre et de Cobalt, qui se trouvent éliminés sous forme de complexes tétramminiques solubles, peut être considéré comme résolu d'une façon acceptable. C'est ainsi que le Fer, présent en quantités variant de 0,04 mg à 1 mg dans une prise d'essai, peut être séparé du Cuivre et du Cobalt même si leurs teneurs sont comprises entre 0,1 mg et 2 mg pour le premier et jusqu'à 0,5 mg pour le second. Ces données se rapportent aux prises d'essai de 20 ml ce qui donne par litre les concentrations suivantes: 2–50 mg pour le Fer, 5–100 mg pour le Cuivre et jusqu'à 25 mg pour le Cobalt.L'étude de la séparation quantitative du Fer, au moyen d'-nitroso--naphtol, dans les solutions, contenant de l'acide phosphorique seul ou accompagné d'autres constituants minéraux, aboutit à un protocole opératoire permettant cette séparation, suivie de celle du Cobalt et du Cuivre, en présence d'un gramme de l'acide en question par litre et àph, compris entre 1,2 et 2 en fonction des teneurs. du Fer.L'obtention des solutions chlorhydriques des oxydes métalliques, formés par la calcination ménagée du précipité des nitroso--naphtolates, est caractérisée par l'emploi des creusets à plaque filtrante en quartz fritté suivant un procédé mis au point.L'application de cette technique aux solutions acides des cendres des vins et des jus de raisin constitue le sujet d'une troisième étude. L'erreur moyenne de ces dosages est de 3 à 6 pour 100 avec une tendance vers les valeurs par défaut. Les techniques de la séparation du Fer et de son microdosage iodométrique sont susceptibles d'être mises à profit dans les cas d'autres substances, pharmaceutiques, biologiques ou minérales.Le procédé iodométrique proposé peut être considéré comme méthode de référence; son emploi se justifierait dans les recherches d'un caractère spécial.

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Summary Under the general title, the paper gives the conclusions reached through various studies. The first deals with a new technique for the iodometric determination of iron by theMohr-Braun method, which is based on the reduction of ferric chloride by potassium iodide. A procedure is described which yields results with a mean relative error of 3–5%. This efficiency is due to careful maintenance of the conditions of the reaction with respect toph, the concentrations of the reagents and other factors studied, as well as to the fact that the operations are carried out in a single vessel with use of immersion filters with fritted glass plates, according to a technique which was specially developed.Another experimental problem may be considered solved in a satisfactory manner. It is the separation of iron by means of ammonia and ammonium salts, in the presence of copper and cobalt, which are removed in the form of soluble tetrammine complexes. Consequently, iron when present in quantities ranging from 0,04 mg to 1 mg in a sample, may be separated from copper and cobalt even when their content lies between 0,1 mg and 2 mg for the former and up to 0,5 mg for the latter. These figures apply to samples of 20 ml, which gives the following concentrations per liter: 2–5 mg Fe; 5–100 mg Cu; up to 25 mg Co. The study of the quantitative separation of iron by means of-nitroso--naphthol in solutions containing only phosphoric acid or accompanied by other mineral constituants, led to a procedure permitting this separation, followed by that of cobalt and copper, in the presence of 1 g of the acid in question per liter and atph between 1,2 and 2 as a function of the content of iron.The production of hydrochloric acid solutions of metallic oxides, formed by the careful calcination of-nitroso--naphthol precipitates, is characterized by the use of filtering crucibles, fitted with fritted quartz plates, according to a procedure developed here.The application of this technique to acid solutions of the ash of wines and raisin juice constitutes the subject of the third study. The mean error of these determinations is 3–6% with a tendency to low values. The techniques of the separation of iron and its micro-determination can be adapted to other materials (pharmaceutical, biological, mineral).The suggested iodometric procedure may be regarded as a reference method; its use will be justified in researches of a special character.

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Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren zur mikrojodometrischen Eisenbestimmung beschrieben, welches nach der Methode vonMohr-Braun auf der Reduktion von Eisen-III-chlorid mit Kaliumjodid gründet und dessen Resultate einen mittleren relativen Fehler von 3 bis 5% aufweisen. Diese Ergebnisse konnten durch die genaue Präzisierung des für den Ablauf der Reaktion günstigenph-Bereiches, der Konzentration der Reaktionspartner und durch die genaue Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen erzielt werden, wobei alle Umsetzungen in ein und demselben Gefäß durchgeführt und Glasfrittenfilterverwendet wurden.Das Problem der Trennung des Eisens von Kupfer und Cobalt mit Hilfe von Ammoniak und Ammoniumsalzen kann in einer annehmbaren Form als gelöst angesehen werden, da Cu und Co in Form von Tetramminkomplexen in Lösung bleiben. Dies trifft zu, wenn Eisen in Mengen von 0,04 bis 1 mg neben 0,1 bis 2 mg Cu bzw. bis zu 0,5 mg Co vorliegt. Diese Angaben betreffen Volumina von 20 ml.Die Untersuchung der quantitativen Abtrennung des Eisens mit Hilfe von-Nitroso--naphthol in Lösungen, die gleichzeitig Phosphorsäure allein oder mit anderen anorganischen Bestandteilen enthalten, führte zu einem Verfahren, welches bei Gegenwart von 1 g Phosphorsäure pro Liter bei einemph von 1,2 bis 2 je nach dem Eisengehalt diese Trennung ermöglicht.Die Metalloxyde, die sich bei der Veraschung der Nitrosonaphtholate bilden, werden mittels Salzsäure direkt auf der Quarzfrittenplatte gelöst.Die Anwendung des beschriebenen Verfahrens auf saure Lösungen von Veraschungsrückständen aus Wein und Traubensaft bildet den Gegenstand des dritten Teiles dieser Mitteilung. Der mittlere Fehler dieser Bestimmungen beträgt 3 bis 6% und zeigt Minustendenz. Das Verfahren zur Abtrennung des Eisens und seine mikrojodometrische Bestimmung lassen sich auch auf anderes Untersuchungsmaterial (pharmazeutischer, biologischer oder anorganischer Art) anwenden.

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Avec 2 figures.     

Pariser-Parr-Pople-Rechnungen an Molekülen mit Aminogruppen

Zusammenfassung Die Ergebnisse von PPP-Rechnungen für Cyanine, Merocyanine und Aminochinone stehen in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Elektronen- und Schwingungsspektren. Das Spektrum des 2,5-Diaminobenzochinons-1,4 muß als unter Substituenteneinfluß langwellig verschobenes p-Benzochinonspektrum gedeutet werden. Auch die Ladungsverteilung dieses Diaminochinons unterscheidet sich nur sehr wenig von derjenigen des Chinons. Diese Ergebnisse stützen die Zuordnung der IR-Spektren der Aminochinone von Draber und Wallenfels und zeigen, daß in den Aminochinonen der Chinoncharakter so ausgeprägt ist, daß es unnötig erscheint, sie als Quadrupol-merocyanine zu formulieren.

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The results of PPP-calculations for cyanines, merocyanines, and aminoquinones agree well with the experimental electronic and vibrational spectra. The spectrum of 2,5-diaminobenzoquinone-1,4 must be considered as a p-benzoquinone-spectrum which under the influence of substituents has undergone a redshift. Also the charge distribution of this diaminoquinone is only slightly different from that of the quinone. These results tend to verify the assignment of the IR-spectra of the aminoquinones as given by Draber and Wallenfels and show that in the case of the aminoquinones the quinone character is so strong that it does not appear to be necessary to formulate them as a quadrupole-merocyanine.

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Résumé Les résultats de calculs PPP pour des cyanines, des merocyanines et des aminoquinones sont en bon accord avec les spectres électroniques et vibrationnels expérimentaux. Le spectre de la 2,5 diamino benzoquinone-1,4 doit être interprété comme un spectre de p-benzoquinone déplacé vers les grandes longueurs d'onde sous l'influence du substituant. De même la répartition des charges de cette diamino quinone se distingue très peu de celle de la quinone. Ces résultats confirment le classement des spectres I.R. des aminoquinones dû à Draber et Wallenfels et montrent que le caractère quinonique des aminoquinones est si marqué qu'il paraît superflu de les considérer comme des merocyanines-quadrupolaires.

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Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. W. Lüttke für wertvolle Diskussionen und für die nachhaltige Unterstützung dieser Arbeit durch Institutsmittel. Weiterhin möchte ich der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, für die Gewährung einer Sachbeihilfe, und Frau G. Niebuhr für ihre Hilfe bei den numerischen Rechnungen danken.     

Eine einfache Laboratoriumsapparatur zur Mikro-Schmelzpunktsbestimmung unterhalb Zimmertemperatur

Zusammenfassung Es wird eine einfache Laboratoriumsapparatur zur Mikrobestimmung von Schmelz-, Umwandlungs- bzw. Entmischungspunkten, einstweilen bis –40° C, beschrieben. Die Kühlung erfolgt durch einen trockenen Luftstrom regulierbarer Strömungsgeschwindigkeit. Das Beschlagen der Durchsichtfenster wird durch Verwendung von Gasmasken-Klarscheiben verhindert.

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Summary A simple laboratory apparatus is described for the microdetermination of melting-, transition-, and segregation-point, in the present down to –40° C. The cooling is accomplished with a stream of dry air at a velocity which can be regulated. The fogging of the viewing window is prevented by the use of gas mask clear panes.

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Résumé On décrit un appareil simple de laboratoire pour la microdétermination des points de fusion, de transformation et de démixtion, pour l'instant, allant jusqu'à –40° C. Le refroidissement est produit par un courant d'air de vitisse réglée. La garniture de la fenêtre de visée est obturée au moyen d'une illère de masque à gaz.

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Mit 4 Abbildungen.     

Die Genauigkeit der Bestimmung von fluor in kleinen Mengen ohne Destillation

Zusammenfassung Die größte Genauigkeit der Methode zur Bestimmung kleiner Fluormengen in Lebensmitteln durch Titration mit Zirkonlösung unter Umgehung der Destillation liegt bei genauer Anwendung des hier angegebenen Verfahrens und bei der gebotenen Rücksicht auf die Zusammensetzung der Asche des Lebensmittels, wie sie bei 650° C erreicht wird, zwischen Fluorgehalten der zu untersuchenden Substanz von 10 und 100 mg-%. In diesem Falle liegt die Genauigkeit der Methode bei ± 10 bis 15%.

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Résumé (W) La plus grande exactitude du dosage de petites quantités de fluor dans les matières alimentaires repose sur le mode opératoire décrit ci-dessus; cette méthode consiste à faire le titrage avec une solution de zirconium en évitant la distillation; il faut également tenir compte de la constitution des cendres obtenues à 650° C. La teneur en fluor de la substance à analyser varie entre 10 et 100 mg pour cent. Dans ce cas la précision de la méthode est de ± 10 à 15%.

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Mit 1 Abbildung.     

Pseudosublimation in chemical microscopy and pre-inoculation (pre-seeding) of supercooled melts

Summary A general method is described for solid phase pre-inoculation below the melting point of a supercooled liquid deposited in droplets on a condensing surface. It is suggested that pseudosublimation has been confused with true sublimation because of the subtle intervention of a transient liquid phase, from which, instead of from the vapor phase, a solid phase subsequently develops.

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Zusammenfassung Ein allgemein anwendbares Verfahren für die Impfung der Kondensations — fläche mit Keimen der gewünschten festen Phase wird beschrieben. Bei Sublimation nahe am Schmelzpunkt können dadurch gut entwickelte Kristalle an Stelle der Tröpfchen unterkühlter Schmelze erhalten werden. Die Unterscheidung von Sublimation und Pseudosublimation mag durch das vorüber-gehende Auftreten schwer erkennbarer flüssiger Phase erschwert sein.

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Résumé On décrit un procédé d'application générale pour l'implantation des surfaces de condensation avec des germes de la phase solide désirée. Par sublimation presque au point de fusion, on peut obtenir ainsi des cristaux bien développés à la place des gouttelettes de solide surfondu. La distinction entre sublimation et pseudosublimation peut étre rendue difficile par l'apparition transitoire de phases liquides difficilement identifiables.

     

Chromatographische Analyse mit Papier aus Butyryl-, Benzoyl- und Phthaloylzellulose

Zusammenfassung Für die chromatographische Trennung hydrophober Substanzen werden aus Zellulosepapier unter Erhaltung der Faserstruktur Butyrylzellulose-, Benzoyl-zellulose- und Phthaloyl-zellulose-Papiere hergestellt. Sie zeichnen sich gegenüber dem früher beschriebenen Acetyl-zellulose-Papier bei verschiedenen Substanzen durch deren höhereR _f -Werte aus. Im Phthaloylpapier ist nur eine Carboxylgruppe der Phthalsäure verestert. Es eignet sich deshalb auch gut zur Basenaustauschchromatographie und ist dem Carboxyl-zellulose-Papier wegen seiner Unlöslichkeit in Lauge überlegen.

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Summary Butyrylcellulose-, benzoylcellulose-, and phthaloylcellulose papers were prepared for the Chromatographic separation of hydrophobic substances, with retention of the fiber structure of the paper. As compared with the earlier acetylcellulose paper, they are distinguished by their higherR _f values in the case of various substances. Only one of the carboxyl groups of the phthalic acid is esterified in the phthaloyl paper. Consequently, it is also well suited for base exchange chromatography, and because of its insolubility in alkalies it is superior to the carboxylcellulose paper.

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Résumé Pour la séparation chromatographique de substances hydrophobes, on a préparé des papiers à structure fibreuse, de butyrylcellulose, benzoylcellulose, phtaloylcellulose à partir de papier à la cellulose. Ils se distinguent des papiers déjà décrits à l'acétylcellulose par les valeurs duR _f plus élevées pour des substances diverses. Dans le papier phtaloyle, il n'y a qu'un groupement carboxyle de l'acide phtalique estérifié. Par conséquent, il convient aussi très bien pour la Chromatographie d'échange des bases et, à cause de son insolubilité dans les lessives alcalines, il est supérieur au papier à la carboxylcellulose.

     

Eine Tüpfelreaktion zum Nachweis von nativem Eiweiß

Zusammenfassung Tetrabromphenolphthaleinäthylester bzw. das Alkalisalz des Esters eignen sich zum Nachweis vonnativem Eiweiß mit Hilfe einer Tüpfelreaktion. Es entstehen blaue Verbindungen, die gegen verdünnte Essigsäure beständig sind. Es ist wahrscheinlich, daß der Nachweis auf der Auswertung eines Proteinfehlers beiph-Indikatoren beruht.

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Summary Both tetrabromophenolphtalein ethyl ester and the alkali salt of this ester are suitable for detectingnative protein by means of a spot test. Blue compounds resistent to diluted acetic acid are formed. The principle underlying this test is probably the utilization of a protein error inherent toph indicators.

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Résumé L'éther d'éthyle de la tetra-bromphénolphthaléine et le sol alcalin de l'éther ont les qualités requises pour le décélement del'albumine naturelle à l'aide d'une réaction de tache. Des combinaisons bleues, restant stables à l'addition d'acide acétique dilué, se forment. Il est probable que cette diagnose se fonde sur l'élaboration d'une faute de protéine (Proteinfehler) des indicateurs deph.

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Otto von Fürth zum 70. Geburtstag.     

Papierchromatographische Trennungen von Alkaloidgemischen an Succinylzellulose-Papieren

Zusammenfassung Das früher beschriebene¹ Succinylzellulose-Papier wird als Ionenaustauscher zur weiteren papierchromatischen Trennung von Basengemischen verwendet. Getrennt wurden die Alkaloide der Morphingruppe und deren Abwandlungsprodukte, ferner die Alkaloide der Strychnin-, der Tropin-, der Cocaingruppe und andere Alkaloide.

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Summary The succinyl-cellulose paper described previously¹ is used as ion exchanger for additional paper chromatographic separations of mixtures of bases. Separations were accomplished of the alkaloids of the morphine group and their modification products, and also of the alkaloids of the strychnine-, tropine- and cocaine groups and other alkaloids.

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Résumé On utilise le papier à la succinyl-cellulose déjà décrit¹, comme écharigeur d'ions pour d'autres séparations par chromatographie sur papier de mélanges basiques. On a séparé ainsi les alcaloïdes du groupe de la morphine et leurs produits d'évolution, et en outre, les alcaloïdes des groupes de la strychnine, de la tropine et de la cocaïne et d'autres alcaloïdes.

     

Méthodes de concentration préalable dans la détermination spectrochimique d'éléments à l'état de trace

Résumé La concentration préalable est très intéressante en vue des déterminations analytiques des traces d'éléments qui, en très petite concentration, se trouvent dans les sols de culture, les engrais chimiques, et commes des impuretés, ou des petites quantités des éléments, dans des alliages ou d'autres divers matériaux. Pour cette sorte de microdosage, nous avons spécialement choisi les méthodes spectrochimiques, comme celles les plus convenables pour la détermination simultanée de plusieurs éléments dans les échantillons étudiés. Avec cette concentration préalable des traces d'éléments on obtient dans des méthodes spectrochimiques, l'élimination la plus grande possible des éléments principales qui peuvent troubler ou bien déguiser les lignes appropriées pour le dosage des traces d'éléments. Des divers techniques utilisées pour la concentration préalable nous avons poursuivi spécialement celles qui basent sur l'emploi des réactifs chimiques appropriés, aussi bien qu'à cause de leur spécificité de la précipitation, aussi bien qu'à cause des procès de coprécipitation ou trainage qu'elles provoquent. Parmi les méthodes qui employent des réactifs organiques on a étudié, entre autres, la détermination spectrographique quantitative de petites quantités de bismuth comprises dans des alliages ternaires en base de plomb. On a employé le cupferron comme un réactif sélectif qui précipite le bismuth en présence de plomb et de cadmium, après avoir étudié la zone optime deph (0,5–1,5) dans laquelle ceci est possible. On a aussi étudié la détermination spectrochimique des traces de baryum à l'égard des diverses problèmes, en concentrant préalablement le baryum moyennant un procès de trainage ou coprécipitation provoqué par le ion sulfate en présence de plomb, qui s'ajoute excessivement, et que nous employons comme étalon interne spectral. Cette méthode a été employée pour le dosage de baryum dans certains procès d'adsorption, étudiés dans nos laboratoires.

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Summary The preliminary concentration is of great interest with regard to analytical determinations of traces of elements which occur at very low concentrations in agricultural soils, chemical fertilizers, and as impurities, or of minute quantities of elements in alloys or other divers materials. For this kind of microdetermination, we have especially chosen spectrochemical methods as being the most convenient for the simultaneous determination of several elements in the samples studied. With this preliminary concentration of traces of elements, there is obtained in the spectrochemical methods, the greatest possible elimination of the principal elements which may interfere with or entirely disguise the appropriate lines to be followed for determining the traces of elements. Among the various techniques employed for the preliminary concentration, we have followed especially those which are based on the use of appropriate chemical reagents, both because of there specific precipitating action, or because of the process of coprecipitation or entrainment which they provoke. Among the methods, which utilize organic reagents, there have been studied, for instance, the spectrographic quantitative determination of small quantities of bismuth contained in ternary alloys containing principally lead. Cupferron has been used as a selective reagent, which precipitates bismuth in the presence of lead and cadmium, after establishing the optimalph zone (0,5–1,5) in which this separation is possible. A study has also been made of the spectrochemical determination of barium by means of an entrainment of coprecipitation process brought about by sulfate ion in the presence of lead, added in excess, and which we have used as an internal spectral standard. This method has been used for the determination of barium in certain adsorption processes studied on our laboratories.

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Zusammenfassung Die vorhergehende Anreicherung hat für die analytische Bestimmung von Spurenelementen in Ackerböden und im Kunstdünger oder von geringsten Beimengungen und Verunreinigungen in Legierungen oder sonstigem Material große Bedeutung. Wir verwenden für solche Mikrobestimmungen vor allem spektralanalytische Methoden, da sie sich für die gleichzeitige Bestimmung mehrerer Elemente in einer Probe am besten eignen. Mit einer solchen der Spektralanalyse vorangehenden Anreicherung erzielt man die größtmögliche Entfernung der Hauptbestandteile, die die zur spektralanalytischen Bestimmung der Spuren geeigneten Linien stören oder sogar überdecken können. Von den verschiedenen zur Anreicherung geeigneten Verfahren verwenden wir vor allem die mit Hilfe von chemischen Reagenzien, sei es daß sich diese zufolge ihrer Spezifität hierzu besonders eignen, sei es weil sie bei der Niederschlagsbildung die gesuchten Elemente mit ausfällen oder mitschleppen. Unter Zuhilfenahme organischer Reagenzien studierten wir unter anderem die spektralanalytische Bestimmung kleiner Mengen Wismuth, wie sie sich in Legierungen auf Bleibasis finden. Wir verwendeten hierfür als selektives Reagens Cupferron, welches Wismuth in Gegenwart von Blei und Cadmium ausfällt. Als geeignetstesph-Bereich hierfür wurde 0,5 bis 1,5 bestimmt. Weiters untersuchten wir die spektralanalytische Bestimmung von Bariumspuren mit Rücksicht auf gewisse Problemstellungen, indem wir das Barium vorher mit Sulfationen gleichzeitig mit Blei ausfällten, welches im Überschuß zugefügt und von uns als Vergleichssubstanz verwendet wurde. Diese Methode wurde zur Bariumbestimmung bei gewissen Adsorptionsversuchen verwendet, die in unserem Laboratorium durchgeführt werden.

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Avec 4 figures.