甲氧基(CH_3O)的红外吸收光谱研究

为研究甲氧基CH_3O的红外吸收光谱,以Nd:YAG激光器为光源,使用间质隔离法对p-H_2间质中的CH_3ONO进行光解,在光解产物中观测到CH_3O和NO的红外吸收谱.其中CH_3O红外吸收谱线及分析所得的各自振动模式分别为:689.3/694.6 cm~(-1),振动模式为电子态E1/2a1对称性的ν6;945.9/951.7cm~(-1),振动模式为电子态E1/2a2对称性的ν6;1041.8 cm~(-1),振动模式为电子态E3/2对称性的ν2;1224.7cm~(-1),振动模式为电子态E3/2e对称性的ν6;1235.5 cm~(-1),振动模式为电子态E1/2e对称性的ν6;1347.7cm~(-1),振动模式为电子态E1/2a1对称性的ν5;1365.4 cm~(-1),振动模式为电子态E3/2对称性的ν2;1427.5cm~(-1),振动模式为电子态E1/2对称性的ν2;1522.3 cm~(-1)振动模式为电子态E1/2e对称性的ν5.     

乳胶C-H面外摇摆振动模式ATR二维红外光谱研究

在303~393K温度范围内,采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)技术,研究了乳胶的分子结构。实验发现:在3500~600cm~(-1)的频率范围内,乳胶主要存在着C-H伸缩振动模式(ν_(C-H))、C=C双键伸缩振动模式(ν_(C=C))、CH_2弯曲振动模式(δ_(CH2))、CH_3弯曲振动模式(δ_(CH3_)和双键上C-H面外摇摆振动模式(ω_(C-H))等五种。本文主要以乳胶ω_(C-H)为研究对象,进一步开展相关二维红外光谱的研究,考查温度对于乳胶分子结构的影响。研究发现:乳胶ω_(C-H)在837cm~(-1)和841cm~(-1)频率处有红外吸收峰,而随着测定温度的升高,乳胶ωC-H红外吸收强度的变化快慢顺序为:837cm~(-1)841cm~(-1)。此项研究拓展了ATR-FTIR技术在乳胶热变性方面的研究范围。     

三例同构稀土/钨氧簇化合物二维红外相关光谱研究

多酸化合物(POMs)是一类重要的多金属氧簇,由过渡金属在其高氧化态(V~Ⅴ, Nb~Ⅴ, Ta~Ⅴ,Mo~Ⅵ,Mo~Ⅴ及W~Ⅵ)与氧桥联的簇阴离子组成。在前人研究基础(H_2en)_2{SiW_(11)O_(39)Sm(H_2O)_2}·(H_3O)·6H_2O之上,改变稀土盐,成功合成了与其同构的三例晶体(H_2en)_2{SiW_(11)O_(39)Ln(H_2O)_2}·(H_3O)·6H_2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)], X-射线单晶衍射实验测得四者属于三斜晶系,■空间群,晶胞参数一致,表明它们晶体结构相同; X-射线粉末衍射实验显示四者峰位相同,表明物相一致。此类同构的晶体,由于簇阴离子相同,仅取代的稀土离子不同,在许多表征方式上,显示出类似的现象,例如一维红外光谱吸收曲线相似,在1 039, 949, 889和787 cm~(-1)均出现了归属于Keggin簇阴离子骨架的振动吸收,在3 600～3 300和1 600～1 630 cm~(-1)附近均出现ν_(as)(O—H)及δ(O—H)的吸收峰,在3 277, 2 927和2 855 cm~(-1)内均出现了乙二胺配体N—H和C—H伸缩振动峰。但是磁微扰下的二维红外相关光谱,磁性粒子对磁场响应很敏感,热微扰下的二维红外相关光谱,易于捕捉氢键振动模式的细微变化。因此,二维红外光谱可以用于精细测定分子结构,并且此类同构钨氧簇合物的二维红外光谱对比分析还未见报道。磁微扰下的二维红外相关光谱,化合物1在468, 560和810 cm~(-1)出现响应峰,分别归属于ν_(as)(Ce—O),骨架ν(W—O),ν_(as)(W—O_b)。化合物2在450,464和475 cm~(-1)出现ν_(as)(Pr—O), 570和675 cm~(-1)处响应峰归属于骨架ν(W—O)。化合物3在452, 468和472 cm~(-1)处响应峰归属于ν_(as)(Nd—O), 518, 533, 545, 565和695 cm~(-1)响应峰为骨架ν(W—O)。化合物1, 2, 3归属于骨架ν(W—O)的响应峰数目增多,这是由于磁微扰下的二维红外光谱, Ce~(3+), Pr~(3+), Nd~(3+)价电子组态分别为4f~1, 4f~2, 4f~3,价电子数增加,磁性粒子Ln~(3+)对邻近W—O键影响变大。热微扰下的二维红外相关光谱,化合物1, 2, 3均在400 cm~(-1)左右出现了ν_(as)(Ln—O)响应峰, 810, 860和940 cm~(-1)左右均出现了ν_(as)(W—O_b)和ν_(as)(W—O_d)的响应峰,这是由于三个化合物的簇骨架相同,氢键相同。但是化合物1, 2, 3的ν_(as)(W—O)振动响应最强峰分别出现在810, 850和855 cm~(-1),这可能由于取代在簇骨架上的Ln离子极性不同,对邻近W—O键偶极矩产生不同影响。因此通过二维红外光谱,可以很好地对此类同构的稀土取代钨氧簇的异同点进行分析。     

甲氧基(CH_3O)的红外吸收光谱研究北大核心

为研究甲氧基CH_3O的红外吸收光谱,以Nd:YAG激光器为光源,使用间质隔离法对p-H_2间质中的CH_3ONO进行光解,在光解产物中观测到CH_3O和NO的红外吸收谱.其中CH_3O红外吸收谱线及分析所得的各自振动模式分别为:689.3/694.6 cm^(-1),振动模式为电子态E1/2a1对称性的ν6;945.9/951.7cm^(-1),振动模式为电子态E1/2a2对称性的ν6;1041.8 cm^(-1),振动模式为电子态E3/2对称性的ν2;1224.7cm^(-1),振动模式为电子态E3/2e对称性的ν6;1235.5 cm^(-1),振动模式为电子态E1/2e对称性的ν6;1347.7cm^(-1),振动模式为电子态E1/2a1对称性的ν5;1365.4 cm^(-1),振动模式为电子态E3/2对称性的ν2;1427.5cm^(-1),振动模式为电子态E1/2对称性的ν2;1522.3 cm^(-1)振动模式为电子态E1/2e对称性的ν5.     

α—多取代联苄化合物的构型异构对激光拉曼光谱的影响

用激光拉曼光谱研究了meso-和dl-2.3-二氰基-2.3-二(p-X取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的性能。通过对这五对异构体拉曼光谱的分析和比较发现,meso-异构体的最大ν_(-c-H),ν_(c-o)和苯环的变形振动ν_(苯环变形)均大于相应的dl-异构体,并结合这些异构体的X-射线晶体结构分析结果对产生实验现象进行了讨论。     

CH_3CN的ν_2～ν_3+ν_4费米共振研究

利用拉曼光谱技术测量了CH_3CN和CD_3CN在常温常压下的拉曼光谱,根据微扰理论建立了新的费米共振理论模型,结合同位素替换方法计算了CH_3CN的ν-2~ν_3+ν_4费米共振耦合系数,并且与利用传统Bertran公式计算结果进行了对比。新的费米共振理论模型利用振动能级的跃迁偶极矩实现了费米共振参数的计算,不仅能够计算未发生费米共振时两费米共振双线的初始光谱强度,而且还能够计算两费米共振双线的初始频率。最后,对利用Bertran公式计算获得的结果产生较大误差的原因进行了分析。     

六种双环磷酸醋ZP(OCH_2)_8CR的振动光谱与结构

本工作中分别在常温和低温(低于-170℃)测定了六种固态双环磷酸酯ZP(OCH_2)_3CR(Z=LP,O,S;R=CH_3,CH_2Br)的红外和拉曼光谱,并且还测定了它们在氯仿溶液中的红外光谱。对固态光谱的解释表明ZP(OCH_2)_3CR分子的对称性低于C_3,其他作者曾报道固态ZP(OCH_2)_3CCH_3的对称性为C_3v。通过比较常温与低温的光谱、固态与溶液的光谱,并对比开环化合物ZP(OCH_3)_2振动频率的已知归属,我们指认了六种化合物的振动频率。双环笼骨架的变形在638—695cm~(-1)产生强的红外和拉曼峰。     

CN红带A 2Пi-X 2Σ+(6, 1)和(7, 2)带振转光谱研究

通过微量CH3CN(36 Pa)与He(660 Pa)混合气体交流Penning辉光放电获得CN自由基分子, 采用光外差-磁旋转-浓度调制光谱技术, 在可见光波段16 850～17 480 cm-1进行了转动分辨光谱测量, 分别标识了CN分子红带A 2Пi-X 2Σ+(6, 1)和(7, 2)138条和118条的转动光谱(其余光谱为C2自由基及CN红带(8, 3)带光谱). 理论拟合分子常数时考虑电子态间的微扰作用, 采用有效哈密顿量矩阵对角化获得了A 2Пi(ν=6, 7)态更精确的分子常数及电子态A 2Пi(ν=7)与 X 2Σ+ (ν=11)之间的微扰常数ξ, η, 总体拟合方差均小于实验误差0.007 cm-1, 表明拟合结果是非常精确的.     

[Cu~ⅡEDTA]~(2-)与[Fe~Ⅱ(CN)_6]~(4-)反应产物的分子光谱研究

按1:1(摩尔比)混合[Cu EDTA]~(2-)和[Fe(CN)_6]~(4-)溶液(pH=8)时,得到一种深红棕色溶液。测定并讨论了此红棕色溶液的电予光谱和红外光谱,据此确定此溶液中生成了不太稳定的氰桥配合物——[EDTA Cu~Ⅱ—NC—Fe~Ⅱ(CN)_5]~(6-)。     

双齿配位过渡金属化合物化学——Ⅱ.化合物(Et_4N)_2[Ni_2(SC_6H_4O)_2(μ-SC_6H_4OH)_2]和(Ph_4P)_2[Ni_3(SCH(CH_3)CH_2S)_4]·2CH_3CN的核磁共振研究(英文)

测定并分析了化合物(Et4_N)_2[Ni_2(SC_6H_4O)_2(μ-SC_6H_4OH)_2]和(Ph_4P)_2[Ni_3(SCH(CH_3)CH_2S)_4]·2CH_3CN的_1H NMR数据,计算了模拟谱,确认它们在DMSO溶液中仍保持原有固体状态的分子结构,它们的抗磁性质得到~(13)C NMR的证实。     

高压下1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的振动光谱及同位素效应（英文）

用密度泛函理论方法研究1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(HATO)晶体在高压(40 GPa)下性质。在GGA-PW91计算水平并结合超软势基组对HATO晶体结构进优化,其优化结构能再现实验结果。分子间O…H间距随压力的增加而显著减小;但O—H和N—H键长呈现非单调变化。基于不同压力下的优化晶体结构,利用非周期性计算并经校正因子0.967 9校正,求得相应压力下的红外和拉曼谱。预测最强拉曼峰对应于C—C伸缩和NH_2对称变形,位于1 580 cm~(-1),与实验结果一致。虽然阴离子不含氢原子,但阳离子的氘代仍对阴离子的振动光谱产生影响。高压导致分子间氢键增强,导致参与氢键的O—H和O—D振动的拉曼波数减小。氘代后,ND_2的拉曼位移的最明显变化是ν_2伸缩振动波数在高压下急剧增加,导致ND_2ν_2/ν_3在高压下发生偶合。计算出的ν_1至ν_3振动的同位素效应比ν(NH_2)/ν(ND_2)均为1.36～1.38,与由折合质量所求得的值相一致。氘代和压力的变化可引起不同振动模式的偶合。     

CH2Cl2分子中CH的摇摆振动与伸缩和弯曲振动的耦合

用傅立叶变换光谱仪和光学长程装置,记录了CH_2Cl_2分子振动量子数v=1～4的红外吸收光谱(1200～12000 cm~(-1)),归属出CH的伸缩(v_1,v_6)振动和弯曲(v_2)振动和CH_2基团相对于CCl_2基团的摇摆振动(v_8)的泛频和合频能级共47个。考虑了摇摆振动与伸缩和弯曲振动的耦合,使用简正模模型对v_1,v_2,v_6和v_8这四种振动模式的泛频和合频能级进行了拟合,得到了非谐性常数和费米(Fermi)共振和达宁-丹尼生(Darling-Dennison)共振系数。结果表明,摇摆振动与伸缩振动之间的Fermi共振(k_(188)=-254.63 cm~(-1))大于弯曲振动与伸缩振动之间的Fermi共振(k_(122)=-54.87 cm~(-1))；伸缩振动之间的Darling-Dennison共振(k_(1166)=-215.28 cm~(-1))大于弯曲振动与摇摆振动之间的Darling-Dennison共振(k_(2288)=-5.72 cm~(-1))。用拟合得到的光谱参数计算出CH_2Cl_2分子的振动能级,与实验数据很好地符合。     

自由基ClO和ClO_2的解析势能函数

运用密度泛函(B3LYP)方法,分别选用6-311+G(3df)和aug-cc-pV6Z基组,对ClO自由基和O_2分子进行了计算,并拟合了其M-S势能函数.采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311G(3df)基组下对ClO_2自由基的结构进行了优化计算,得到:ClO_2自由基的稳态结构为C_(2v)构型,电子态为~2B_1、平衡核间距R_(clo)=0.14785 nm、键角/OClO=117.3107°、离解能D_e=2.7552 eV、基态振动频率ν_1(a_1)=451.3423 cm~(-1),v_2(a_1)=970.8289 cm~(-1),ν_3(b_2)=1123.5023 cm~(-1).采用多体项展式理论推导了ClO_2自由基的基态解析势能函数,其等值势能图准确再现了该分子的结构特征及其势阱深度与位置.分析讨论势能面的静态特征时得到:在ClO+O→ClO_2反应中存在两个对称的鞍点,分别位于(0.248 nm,0.152 nm)和(0.152 nm,0.248 nm)处,活化能为5.614 kcal/mol     

羟碳铈矿的高压拉曼光谱研究

羟碳铈矿是一种重要的含水稀土氟碳酸盐矿物,了解其高压下的物理性质对于探讨氟和水的存在对碳酸盐矿物物性的影响具有重要意义。运用金刚石压腔(DAC)技术与激光拉曼光谱,在室温下原位开展了羟碳铈矿的高压拉曼光谱学研究。结果显示,在常压下由[CO_3]~(2-)振动引起的拉曼峰共有6条:面内弯曲振动引起的拉曼峰位于604、742 cm~(-1),对称伸缩振动引起的拉曼峰位于1083、 1096和1103cm~(-1),而1430cm~(-1)属于非对称伸缩振动;由[OH]~–振动引起的拉曼峰有6条,分别位于3 174、3 197、3 290、3 345、3 526和3 648 cm~(-1)。随着压力的增加(0～30 GPa),未发现拉曼峰的消失或新拉曼峰的出现,表明在测试压力范围内羟碳铈矿未发生相变。拉曼峰均往高波数偏移,其位移与压力呈现良好的线性正相关关系,由[CO_3]~(2-)的面内弯曲振动引起的拉曼峰对压力的依赖系数最小,为2(0.06) cm~(-1)/GPa,而基团外振动引起的拉曼峰对压力的依赖系数最大,为4.2(0.11) cm~(-1)/GPa。对比无水碳酸盐高压下拉曼峰的位移,认为[OH]~–和F~–的存在导致羟碳铈矿高压下结构中[CO_3]~(2-)基团的振动模式对压力的依赖性发生变化,进一步影响到晶体高压下的各向异性。这为研究地球深部碳酸盐的高压物性行为提供了新的启示。     

LiNbO_3在反常色散区光学常数的测定

我们用170SX傅里叶变换红外光谱仪,测量了LiNbO_3在30cm~(-1)～2800cm~(-1)波段内的反射光谱。应用Kramers-Kronig关系的积分形式,快速而准确地计算出LiNbO_3在同一波段内的各种光学常数的谱图。由此,可直接得到A_1模和E模的横频率ω_T、纵频率ω_L和高频介电常数ε_∞。计算了振子强度。讨论了振子间的相互耦合作用。并认为670cm~(-1)模就是E模的一个基频。     

紫外光区S_2分子激光诱导荧光光谱

利用真空脉冲放电超声射流气体束(H_2S/Ar~3%混合气体)的方法产生了气相S_2分子,并研究了30 400~34 400cm~(-1)范围内S_2分子的时间分辨和基态振动频率分辨的激光诱导荧光光谱,获得了184支谱带的高分辨率(0.1cm~(-1))和低分辨率(0.3cm~(-1))转动光谱。实验观测并归属了S_2分子B_u~(Σ-)-X~3Σ_g~-和B″~3Π_u-X~3Σ_g~-共84支振动跃迁,分析得到了激发态B~3Σ_u~-态ν=0~9和B″~3Π_u态ν=2~12的分子常数以及B~3Σ_u~-态的基态平衡分子构型。由于S_2分子B~3Σ_u~-与B″~3Π_u态之间存在微扰,这两个电子激发态的振动能级间隔、自旋分裂常数和自旋-轨道分裂常数变化不规律,转动跃迁强度和跃迁选择定则存在异常,利用~3Σ-~3Π的齐次微扰哈密顿量定性地对这些异常光谱进行了解释,进一步丰富了S_2分子紫外区低能电子激发态的信息。     

光频链接的双光梳气体吸收光谱测量

双光梳光谱技术以其无运动部件快速采样、高分辨率探测等优势成为宽带激光光谱测量中的热点技术.但受限于常用微波锁定双光梳光源间的噪声特性,双光梳光谱技术仍难以发挥其探测潜能.本文报道一种光频域互相链接的双光梳光谱探测方案.通过将两台激光器的偏置频率同时锁定到一个窄线宽激光器上,既免去了结构复杂且成本高昂的非线性自参考系统,又将双光梳间的共同参考点设置到了光频范围,抑制了双光梳光谱采样抖动,实现光谱探测性能的提升.~(13)C_2H_2的ν_1+ν_3 P支光谱数据测量数据分析结果表明:谱线位置与文献结果符合良好,光谱分辨率为0.086 cm~(-1),信噪比200:1(62.5 ms,100幅平均),相应的秒均噪声等效吸收系数达6.0×10~(-6)cm~(-1)·Hz~(-1/2).该工作为双光梳光谱测量的实际应用提供了一种高精度、低成本、易于实现的解决方案.     

多价抗衡离子诱导聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)刷构象转变的UCST行为

本文应用分子场理论,研究pH、[Fe(CN)_6]~(3-)诱导聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)刷的上临界溶解温度(UCST)构象转变与结构特性.理论模型考虑p H和[Fe(CN)_6]~(3-)对PDMAEMA刷体系的静电调控作用.研究发现,在不同[Fe(CN)_6]~(3-)浓度、不同p H条件下,PDMAEMA刷呈现了UCST构象转变行为.由于p H调节PDMAEMA单体质子化,[Fe(CN)_6]~(3-)通过与PDMAEMA带正电荷的单体结合,形成了在PDMAEMA链内以[Fe(CN)_6]~(3-)为中介的带电单体间的静电吸引结合.随着温度升高,[Fe(CN)_6]~(3-)与PDMAEMA带正电荷的单体结合被破坏,[Fe(CN)_6]~(3-)在链内凝聚导致的静电屏蔽效应减弱,PDMAEMA链内带电单体间的静电排斥增强,PDMAEMA刷的构象呈现了从塌缩到溶胀的UCST转变行为,并且在较高[Fe(CN)_6]~(3-)浓度条件下,PDMAEMA刷构象转变的UCST增高.在较低p H值条件下,较多的PDMAEMA单体被质子化,[Fe(CN)_6]~(3-)与PDMAEMA带正电单体的结合增强,PDMAEMA刷构象转变的UCST增大.基于pH和[Fe(CN)_6]~(3-)对PDMAEMA刷体系中的静电调控效应,可以预言,在较小p H和较大[Fe(CN)_6]~(3-)浓度条件下,PDMAEMA链在垂直培基表面沿着链方向形成结节状结构.这是由于以[Fe(CN)_6]~(3-)为中介的链内带电单体间的静电吸引作用增强,导致临近单体间汇聚结节.我们的理论结果符合实验观测,由此表明,pH调节PDMAEMA单体的带电状态,以及[Fe(CN)_6]~(3-)在PDMAEMA链内凝聚导致的静电屏蔽效应,决定着PDMAEMA刷的UCST构象转变和结构特性.     

CH_3CN分子ν_1,ν_4,ν_5,ν_7和ν_2+ν_4带的高分辨付里叶变换红外光谱研究

利用分辨率为0.06cm~(-1)的付里叶变换光谱技术研究了CH_3CN分子的v_1,v_4,v_5,v_7和v_2+v_4五个带。观察到了六百多条谱线,并利用最小二乘方方法对这些线进行了拟合,得到了一些新的分子常数。原有的常数也得到了很大的改进。     

以新型分子距边矢量ν估计和预测烷烃核磁共振碳谱(13C NMR)化学位移和（CSS）

系统研究了核磁共振碳谱与化学位移和规律 ,以及分子拓扑指数在定量 [结 ]构 [波 ]谱关系 (QSSR)中的应用 .本文基于矢量路径长度矢量 p =(P1,P2 ,P3 ,… ,Pm)与分子中原子相互作用 ,提出了一种新型分子距边矢量并发现它与烷烃13 CNMR化学位移和有良好线性相关性 ,回归方程及其统计参数为 :CSS =bν +p3 =Σmj=0 bjνj+b10 p3 =b0 ν +b1ν1+b2 ν2 +b3 ν3 +b4 ν4 +b5ν5+b6ν6+b7ν7+b8ν8+b9ν9ν +b10 P3 =- 13.6 0 11+2 2 .2 133ν1+2 8.412 1ν2 +2 5 .9416ν3 +2 6 .6 70 9ν4 +14.4976ν5+5 .72 40ν6- 5 .3830ν7- 3.2 15 2ν8- 15 .0 2 13ν9- 2 5 .70 99ν10 +12 .2 786P3 (n =6 3,R =0 .9970 ,EV =99 .6 8% ,RMS =3.734 8,F =2 418.2 ;交互校验CV为 :R =0 .9893,EV =98.83% ,RMS =7.12 6 1,F =6 6 4.0 46 ) ;结果良好 .