气-液色谱中同系物保留值交点规律的理论探讨

]本文从气-液色谱保留方程出发,从理论和实际两方面研究了气-液色谱中同系物保留值的交点规律,发现：当同系物成员服从碳数规律时,lnVg1/T图有共同交点,此交点位置不但与同系物种类有关,而且与固定相组成有关;当用交点座标预测保留值时,只有选用同一固定相上同一同系物的交点座标,预测结果才是正确可靠的。     

气相色谱中同系物的交点域

根据文献数据对色谱交点规律进行了进一步的研究,提出了交点域的概念,指出气相色谱中同系物ｌｎＶｇ－１／Ｔ直线的交点实际上是一个区域。交点域的形状可由ｌｎＶｇ和１／Ｔ的联合置信域来定性刻画,其大小可由给出的新函数Ｅ作判据予以定量描述。并给出了利用交点规律进行保留体积值预测时,预测效果与实验误差和交点域大小的关系,指出在Ｅ值不大时,化合物本身ｌｎＶｇ－１／Ｔ直线的线性关系好坏往往是影响预测效果的主要因素。在实际应用中,可以按照精度要求根据所掌握的数据情况来选用精确化或粗略化的交点规律。     

气液色谱中同系物的保留指数与标准燃烧热的关系

作者曾提出气液色谱中同系物的保留指数Ⅰ与热力学性质间存在热容规律。本文进一步用标准燃烧热ΔH_c~σ来关联同系物的保留指数,获得了满意的结果。新方程的提出我们在DJs一130型电子计算机上按下式处理了十组同系物的标准燃烧热与分子中碳原子数n之间的关系:     

气液色谱中同系物的保留指数与其定压热容的关系

气液色谱中同系物的保留指数变化规律已有许多研究结果,如温度规律、碳数规律、沸点规律、双固定液规律和交点规律以及最近由卢佩章等人在均一位势模型基础上开发的烷烃同系物、烷基吡啶化合物和氯代吡啶衍生物保留指数的计算方程式;此外Rohrschneider,Nabivach等也进行了一些研究工作。但是,这些研究结果都只适用于某些领域,距离完满地解决理论预测保留指数问题还有相当距离。     

反相液相色谱中同系物保留值与常沸点的交点规律

研究指出,反相液相色谱中同系物的容量因子对数lnk'与常沸点的直线关系在不同流动相组成下有一共同交点,此交点规律可用如下交点方程描述: lnk'-lnk_0'=B_1(t_b-t_b~0) 利用最优化求极值法求出九组同系物在三种色谱柱上四类流动相的交点常数。按交点方程预测同系物中所有成员的容量因子,488个数据点的绝对平均误差为2.4%。     

气液色谱中某些特殊同系物的保留体积随温度的变化关系

刘大壮等曾实验证明气液色谱中同系物的InVg-1/T-直线有一共同交点,交点位置与固定液无关.仅取决于同系物类别。据此提出一个保留体积与温度关系的方程式:     

反相液相色谱中同系物保留值与流动相组成的交点规律

本文在作者提出的反相液相色谱中同系物保留值与常沸点的交点规律基础上，推导出系物保留值与流动相组成的交点规律，用大量实验数据作了检验。并用新交点方程式，由化合物在一个流动相组成下的保留值，预测该化合物在任一流动相组成下的保留值，对１４组同系物在５种色谱柱上５类流动相下的验算结果表明，７２１个数据点的绝对平均误差为２．８％。     

关于气液色谱中双固定液规律的解释

气液色谱中的双固定液规律是指同一柱温下,在两种不同的固定相Ⅰ和Ⅱ上同系物的比保留体积的对数之间存在直线关系: InV_g~Ⅰ=BInV_g~Ⅱ+A (1)此规律就是气相色谱常用的“双柱定性法”的依据,最早见于James等人的著作,卢佩章曾接液体均一位能模型进行过理论研究。     

反相液相色谱中同系物体系实验点与预测方程参数间的匹配研究

以波相色谱中溶质计量置换统一保留模型（SDM-R）的二参数、三参数和四参数方程为基础,研究了在预测同系物保留值时实验点与预测方程参数间的匹配关系。用两个实验点,分别以二、三和四参数方程对反相色谱中同系物保留值进行预测,发现预测值与实验值基本相符,但以二参数方程预测结果为最佳。又与其它保留方程的预测结果进行了比较,证实了上述结论。当实验点数增加到4～5个时,多参数方程预测同系物的准确度增加,且明显高于二参数方程。同时还讨论了方程中各参数与同系物碳数间的线性关系,发现二参数方程中的参数遵循同系物变化规律。     

关于气相色谱中交点规律的讨论

文献[1]通过实验总结出,气相色谱中同系物各组分的比保留体积V_g对数与柱温T倒数的关系曲线之间有一共同交点,在GLC中的交点座标与固定液无关,仅取决于同系物的种类,对此称之为交点规律,并利用此规律预测同系物中各组分在不同柱温时的保留值。本文主要根据文献[2]就交点的座标和其意义提出一些看法。     

反相液相色谱中同系物结构参数收敛的热力学表征

以液相色谱中的溶质计量置换保留模型为理论基础,从热力学角度对反相液相色谱中同系物四种分子结构参数的收敛性进行了研究,推导出计算收敛点的坐标方程,并从热力学角度阐述了收敛点坐标的物理意义。这些参数收敛点纵坐标的自由能变均为０。基于任何常数值与２．３０３ＲＴ之乘积均带有能量量纲,故横坐标为分别用Ｚ和这些参数表征自由能时两者之间的补偿自由能。并进一步讨论了同系物收敛性存在的实质是在收敛点时,溶质的总保留     

用非线性统计理论方程计算气-液平衡

用非线性统计理论方法计算气－ 液平衡组成,参数有明确的物理意义,并可用纯组分的物性参数进行估算．用此方法计算了气－ 液平衡计算中最困难的二元含水体系的平衡组成．结果表明该方法简单,计算精度高,有理论和实际意义．     

气液色谱中烷基苯的保留指数预测

我们在以前工作中,根据蒋明谦的同系线性规律来解释气液色谱中同系物的保留指数,指出了保留指数与同系序数之间的定量关系,从而提出了由化合物的同系序数预测其保留指数的方法,并应用该方法成功地预测了异构烷烃、烯烃、炔烃     

控制气液色谱分离的因素

采用C_(max)/C_0作为判断色谱柱分离效能的指标及应用已获得的色谱理论的成就,研究了在氣液色谱柱上两个成分的分离问题.认为当液膜扩散是色谱区域扩张的主要因素时,应用 H_液和 F_液可以分别代表色谱柱的选择性和操作效能:     

溶液盐效应的气液色谱研究

本文将气液色谱法用于测定环丁砜含盐溶液中以烃、芳烃、氯代烃、醇和酮为溶质的盐效应常数,结果表明,大多数溶质的盐效应关系可用Setschenow方程描述;负离子的性质对盐效应的影响比正离子更重要;负离子的电子向氯代烃中氯原子3d空轨道的迁移作用对其k_s的影响很大。     

反相液相色谱中同系物收敛的热力学表征

以液相色谱中的溶质计量置换保留模型(SDM-R)为理论基础,从热力学角度进一步对反相液相色谱中同系物的收敛性进行了研究。建立了溶质平均收敛点坐标的计算方程,并从自由能变的角度表征了收敛点坐标的物理意义,阐明了收敛点的纵坐标相等的原因是溶质在收敛点处的自由能变为零。浓度收敛点的横坐标是1mol纯溶剂的解吸附自由能;而碳数收敛点的横坐标为当流动相中有机溶剂的浓度为纯有机溶剂浓度的十分之一时的同系物端基的保留自由能的负值。并以实验数据对该方程进行了验证,两者符合程度甚佳。     

土壤淋溶柱色谱中同系物、氯代苯保留值与流动相组成、沸点的交点规律

基于土壤淋溶柱色谱符合logk'-ψ的线性保留方程,在同系物（正构烷基苯、甲基苯）和氯代苯中,同类溶质与固定相（土壤）和淋洗剂（甲醇-水）有相似的作用方式,所以溶质保留值（logk'）与淋洗剂有机调节剂浓度间存在浓度交点,与沸点间存在沸点交点规律,并用实验进行了验证。     

气—液色谱用固定液优选的探讨

研究报告 在七十年代初期,固定液优选工作已引起色谱工作者的关注,人们就此问题提出了许多设想和看法。近几年来由于电子计算机的发展,要求建立色谱数据库给定性工作带来方便的呼声较高,因此结合我国情况优选出一组通用固定液,尤感必要。