N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 3:N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(Pa)和碳桥型(Pb)两种产物, 其实验产率比约为8:1。而在N-4位未取代的情况下, Pa与Pb的实验产率比约为1:2。可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理。计算了两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算表明, N-4-甲基取代后, a, b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素, 活化焓的相对变化只是一个次要因素。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究I. N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性

n-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物, 但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物, 已被用来合成一系列新的区域专一性人化合物。弄清此反应机理是很有意义的。本文用过渡状理论和AM1方法进行研究, 结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应, 但由于这两个反应的速率常数之比很大, 基本上只得到单一的氧桥产物。生成氧桥产物的反应活化焓比较小, 活化熵比较大。活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究I. N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性

n-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物, 但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物, 已被用来合成一系列新的区域专一性人化合物。弄清此反应机理是很有意义的。本文用过渡状理论和AM1方法进行研究, 结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应, 但由于这两个反应的速率常数之比很大, 基本上只得到单一的氧桥产物。生成氧桥产物的反应活化焓比较小, 活化熵比较大。活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究IV. N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理, 计算两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算结果还表明, 由于N-5-甲基的电子效应, 使得反应b的活化焓降低, 同时, N-5-甲基引起的构型变化, 使得反应b的活化熵增高(绝对值变小), 这使得K~b/K~a值明显增长, 是区域选择性发生较大改变的原因。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究IV. N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理, 计算两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算结果还表明, 由于N-5-甲基的电子效应, 使得反应b的活化焓降低, 同时, N-5-甲基引起的构型变化, 使得反应b的活化熵增高(绝对值变小), 这使得K~b/K~a值明显增长, 是区域选择性发生较大改变的原因。     

N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究

N-烯基硝酮分子内环加成反应具有区域选择性,如图1.当n=2,R~1=R~2=R~3=H时,即N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应.实验表明,P_a的产率为23％,P_b为47％.我们曾用MINDO/3方法对此反应进行IRC计算,确证P_a、P_b是经由反应物两种不同构象(R_a、R_b)分别得到的产物,并讨论了二反应活化势垒的差别对区域选择性的影响.Tufariello等人认为,P_b的较高产率主要由于2个产物的过渡态的熵差别.为此,本文从理论上考察活化熵和活化焓对区域选择性的影响.     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 Ⅳ.N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-烯基硝酮分子内环加成反应可能得到联桥式和氧桥式两种产物.对于N-4-戊烯基硝酮的分子内环加成反应,碳桥式与氧桥式产物的产率分别为47%和23%,约为2:1.当N-5位上的一个H被甲基取代后(即N-4-已烯基硝酮〕.却主要得到碳桥式产物,产率高达95%以上.可见,N-5-甲基的增加使得区域选择性发生了很大的变化.本文用AM1 MO方法和过渡状态理沦研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理,计算两个平行反应(a,b)的速率常数的比值,得到与实验吻合的结果.计算结果还表明,由于N-5-甲基的电子效应,使得反应b的活化焓降低,同时,N-5-甲基引起的构型变化,使得反应b的活化熵增高(绝对值变小),这使得k_b/k_a值明显增长,是区域选择性发生较大改变的原因.     

N—烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 Ⅲ.N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(P_a)和碳桥型(P_b)两种产物,其实验产率比约为8:1.而在N-4位未取代的情况下,P_a与P_b的实验产率比约为1:2.可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理,计算了两个平行反应(a,b)的速率常数的比值,得到与实验吻合的结果。计算表明,N-4-甲基取代后,a,b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素,活化焓的相对变化只是一个次要因素。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究——Ⅰ.N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性

N-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物,但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物,已被用来合成一系列新的区域专一性化合物.弄清此反应机理是很有意义的.本文用过渡状态理论和AM1方法进行研究,结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应,但由于这两个反应的速率常数之比很大,基本上只得到单一的氧桥产物.生成氧桥产物的反应活化焓比较小,活化熵比较大.活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的.     

N-4-戊烯基硝酮的分子内环加成反应的区域选择性的理论研究

用MINDO/3方法求出了N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的过渡态和反应途径.两个环加成区域异构体是由N-4-戊烯基硝酮的两个不同的构象经过各自的过渡态得到的. 理论分析满意地解释了实验结果.     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 I.4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应性能及其区域选择性

合成并研究了4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应[取代基为OCH~3(1a),H(1b),Br(1c),NO~2(1d)].环加成反应活性顺序为NO~2>Br>H>OHC~3.反应具有区域选择性,加成物8-(4-取代苯基)-2-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(2)和2-(4-取代苯基)-8-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(3)的比约为2:1. 1,3-偶极硝酮(1a-1d)可部分转变为双键迁移产物(4a-4d).     

C-甲基硝酮与硝基乙烯1,3-偶极环加成反应及其溶剂效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了硝基乙烯与C-甲基硝酮的1,3-偶极环加成反应, 并利用自洽反应场方法(SCRF)计算了环已烷与乙腈这两种溶剂分别对反应所产生的 影响。该反应进行时反应物的接近有四种方式,对气相情况下和上述两种溶剂中的 反应物、四种可能产物及其相应过渡态和反应前期复合物构型分别进行了优化并计 算了振动频率。四个反应均为放热反应,且均具有很低的反应势垒,四种产物均容 易生成。但在气相反应和以环已烷为溶剂的情况下,生成的产物中endo-4型产物略 占优势;而在乙腈溶剂中得到endo-5型略占优势的产物。     

硅烯与甲醛环加成反应的理论研究

本文用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态硅烯与甲醛环加成反应的机理,用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质。结果表明,此反应历程由两步组成:1)硅烯与甲醛生成一中间配合物,是一无势垒的放热反应,2)中间配合物异构化为产物,此步势垒经零点能校正后只有51.4kJ·mol^-^1(MP2/6-31G^*//6-31G^*);从热力学和动力学的综合角度考虑,该反应在300～400K温度下进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率。     

Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)-手性二噁唑啉配合物催化硝酮与烯烃环加成反应立体选择性的理论研究

用理论计算方法研究了Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)-手性二恶唑啉络合物与N-苄基-α-乙氧酰基硝酮形成的反应前驱体与乙基乙烯基醚的1,3-偶极环加成反应过程.讨论了反应前驱体的前线轨道和优化的分子结构对环加成反应的速度和立体选择性的影响,对手性金属催化剂存在下的1,3-偶极环加成反应的立体选择性进行合理解释.还讨论了催化反应和非催化反应速度对反应立体选择性的影响.     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 IV: 某些硝酮偶极体系的热及光化学反应及区域选择性

研究了1,3-偶极硝酮的热化学和光化学反应以及区域选择性, 探讨了取代基效应对环加成反应的影响, 利用色谱法定量地研究了取代基的电子效应与区域选择性间的关系, 关对肉桂醛的构型及有关的反应作了研究. 用λ>=302nm的UV汞灯辐照硝酮1形成氮氧杂环丙烷化合物后者加热分子内环加成反应形成氮氧杂二环辛烷衍生物, 实验结果表明文献记载的肉桂醛肟的熔点与构型间的关系是不正确的.     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究II: 呋喃偶极体系的热及光化学反应

合成并研究了呋喃1,3-偶极C-2-呋喃-N-烯基硝酮(1)的热和光化学反应.1的热化学环加成反应具有区域选择性.生成氧氮杂二环辛烷类化合物.日光灯照明下加热还可得到双键迁移产物.1在波长>302nm下的光化反应产物是氧氮杂环丙烷,而在λ>270nm下除了还有重排产物N-戊烯基-2-呋喃甲酰胺,氧氮杂环丙烷不稳定,加热下通过1发生分子内环加成反应.     

不同取代三氟苯乙烯交叉环加成反应过渡态的额外极性相互作用 1. 对三氟甲基苯乙烯和对甲氧基三氟苯乙烯环加成反应的动力学研究

利用KINETICS-1计算机程序, 测定了在120-160℃四个温度下对甲氧基三氟苯乙烯与对三氟甲基三氟苯乙烯的交叉和均环加成反应的速率常数. 我们的数据, 特别是与交叉环加成反应的趋向有关的, 并由方程(10)所定义的φ函数值(1.4-1.9)表明, 在电子基取代的和吸电子基取代的三氟苯乙烯之间的交叉环加成反应的过渡态中, 非常可能存在着一个额外的极性相互作用.     

钯催化三亚甲基甲烷的不对称[3+4]环加成反应:高区域选择性、高非对映选择性和高对映选择性构筑苯并呋喃[3,2-b]吖庚因

环加成反应是构建多官能团化环状化合物最直接、有效的方法之一.其中,三亚甲基甲烷(Trimethylenemethane,TMM)活性中间体被视为一类高效的三碳合成子.目前TMM已被广泛用于多种环加成反应,为一些重要的环状化合物以及天然化合物提供了高效、可靠的合成方法.早在1979年,Trost和Chan等[1]首次报道了Pd-TMM的[3+2]环加成反应.此后,钯催化TMM的多种催化不对称[3+2],[3+3]和[3+6]环加成反应相继得以实现[2,3],并为手性五元环、六元环及九元环类化合物提供了高效的合成策略.然而,对于钯催化TMM的不对称[3+4]环加成化反应——合成七元环状化合物的研究,目前尚无相关报道.其可能的主要原因是七元环状化合物的合成存在不利的熵效应和环化张力.     

1-烷（苯）氧基-3-（3，4-亚甲基二氧）苯基-2-丙醇的合成与生物活性研究

黄樟素氧化物与烷氧基钠和苯氧基钠反应，区域选择性地开环加成，生成1-烷 （苯）氧基-3-（3，4-亚甲基二氧）苯基-2-丙醇。该系列化合物具有诱导细胞凋 亡与分化的生物活性。     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 Ⅰ.4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应性能及其区域选择性

合成并研究了4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应[取代基为OCH_3(1a),H(1b),Br(1c),NO_2(1d)].环加成反应活性顺序为NO_2>Br>H>OCH_3.反应具有区域选择性,加成物8-(4-取代苯基)-2-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(2)和2-(4-取代苯基)-8氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(3)的比约为2:1.1,3-偶极硝酮(1a～1d)可部分转变为双键迁移产物(4a～4d).