Die Reaktion von Polybutadien mit Isocyanat

Zusammenfassung Die Reaktion von Phenylisocyanat mit Polybutadienen verschiedenen 1,4-trans-Gehaltes wurde bei 130°C in Xylollösung in Abwesenheit und in Gegenwart von Sauerstoff untersucht. Es wurden die Grenzviskositätszahlen gemessen, der Stickstoffgehalt und die Ultrarotspektren der Polymerprodukte bestimmt. Es ergibt sich, daß eine Reaktion im wesentlichen nur in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet und daß ein oxydativer Abbau des Polybutadiens und die Entstehung von sauerstoffhaltigen Gruppen mit aktivem Wasserstoff Voraussetzung für eine Reaktion mit Isocyanat darstellt. Das Ausmaß der Reaktion ist vom Abbaugrad und dieser wieder vom 1,4-trans-Gehalt bestimmt.     

Study of thermal decomposition of ammonium cerium sulphate

Thermal decomposition of ammonium cerium sulphate has been studied by differential scanning calorimetry and thermogravimetry. The results show that the material decomposes in five steps in the temperature region 364–1116 K in oxygen. Based on the thermal data, elemental analysis and magnetic susceptibility measurements, sequence of decomposition has been established. The final product has been identified as CeO₂ by X-ray diffractometry. Ammonium cerium sulphate and the products of the first and the final transitions contain cerium ion in 4+ oxidation state, while the three intermediate phases have cerium ion in 3+ oxidation state. From the non-isothermal DSC studies, kinetic parameters have been computed. The isothermal data show that the dehydration process follows Ginstling-Brounshtein mechanism, while the next three steps are governed by Mampel's unimolecular law of random nucleation.

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Zusammenfassung Mittels DSC und TG wurde die thermische Zersetzung von Ammoniumzersulfat untersucht. Die Ergebnisse zeigen in Sauerstoff einen fünfstufigen Zersetzungsprozeß im Temperaturbereich 364–1116 K. Ausgehend von den thermoanalytischen Angaben, der Elementaranalyse und den Messungen der magnetischen Suszeptibilität wurde eine Sequenz für die Zersetzung erstellt. Das Endprodukt wurde mittels Röntgendiffraktion als CeO₂ identifiziert. Ammoniumzersulfat und die Produkte des ersten und des letzten Überganges enthalten Zerionen mit der Oxydationsstufe +4, während in den drei Zwischenschritten Zerionen mit der Oxydationsstufe +3 vorkommen. Anhand der nichtisothermen DSC-Untersuchungen wurden die kinetischen Parameter berechnet. Die isothermen Angaben zeigen, daß der Dehydratationsprozeß einem Ginstling-Brounstein Mechanismus folgt, während die folgenden drei Schritte durch das Mampelsche unimolekulare Gesetz der Randomkeimbildung bestimmt werden.

     

Untersuchung von Oxidfällungen in Nitratschmelze, 1. Mitt.: Über den Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung der Nitrate der Seltenerdmetalle

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Cer-, Praseodym-und Terbiumnitraten in Sauerstoffatmosphäre sowohl mit reinen Nitraten als auch in Alkalinitratschmelze untersucht und festgestellt, daß die Reaktion über vierwertige Verbindungen verläuft, die sich bei relativ niedriger Temperatur (200–320°C) zersetzen. Dadurch wurde für die Anomalie, daß sich die Nitrate dieser Lanthanide bei wesentlich tieferer Temperatur als jene der anderen Lanthanide (750–880°C) zersetzen, eine Erklärung gefunden. Die Oxydation des Praseodyms in Alkalinitratschmelze wird durch Oxydationskatalysatoren sowie durch Sauerstoff unter Druck begünstigt. Praseodymdioxid wirkt selbst als Katalysator in der Schmelze bei Oxydation des Praseodym(III) zu Praseodym(IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus für die Bildung des Praseodymdioxids in der Schmelze aufgestellt und durch Isolierung definierter vierwertiger Oxidsalze verstärkt. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln kann man den Reaktionsverlauf der thermischen Zersetzung verfolgen.Die Nitrate des Cers, Praseodyms und Terbiums wurden in oxydierender Alkalinitratschmelze auch durch Zugabe von konz. Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei sich unlösliche Praseodym(IV)- und Terbium(IV)-Nitratkomplexe bildeten. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse konnten wirkungsvolle Trennungsmethoden für Lanthan und Praseodym sowie für Cer und Praseodym bzw. Terbium entwickelt werden.     

Untersuchungen binärer metallischer Systeme mit Hilfe des Amalgamverfahrens. Das System Eisen-Zinn

Zusammenfassung Die Überprüfung des Systems Eisen-Zinn mit Hilfe des Amalgamverfahrens ergab, entsprechend einer Temperatur von 300° C, eine sehr gute Übereinstimmung mit dem isothermen Schnitt durch das Schmelzdiagramm. Auch die neu ermittelten Gitterkonstanten der Phasen FeSn und FeSn₂ weichen nur wenig von den bereits bekannten Werten ab.     

Gas-Adsorptions-Chromatographie mit aktivem Chrom (III)-oxid

Zusammenfassung Die Anwendung gaschromatographischer Methoden auf die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff an der Oberfläche von aktivem Chrom(III)-oxid ermöglicht die getrennte Durchführung von zwei Teilreaktionen:Beladung des Chromoxids mit Wasserstoff durch aktivierte Adsorption, Umsetzung des adsorbierten Wasserstoffs mit Sauerstoff.Die Menge des über 150°C an Chromoxid adsorbierten Wasserstoffs kann bei 37°C durch gaschromatographische Titration mit Sauerstoff bestimmt werden. Das dabei gebildete Wasser wird vom Chromoxid festgehalten.Mit Chromoxidsäulen, die über 150°C mit Wasserstoff beladen wurden, können bei 37 °C Sauerstoffhaltige Gasgemische analysiert werden. In den Chromatogrammen tritt Sauerstoff nicht in Erscheinung. Beispiel: Sauerstoff-Stickstoff-Argon-Helium in wechselnden Mengenverhältnissen.Gaschromatographisch wurde auch die Reaktion von Äthylen mit dem an Chromoxid adsorbierten Wasserstoff verfolgt.

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Summary By application of gas chromatographic methods to the reaction of hydrogen with oxygen on the surface of active chromium(III) oxide the following two reactions can be carried out separately: loading of chromium(III) oxide with hydrogen by activated adsorption and reaction of the adsorbed hydrogen with oxygen. The quantity of hydrogen adsorbed on chromium(III) oxide above 150°C can be determined at 37°C by gas chromatographic titration with oxygen. The water formed thereby is retained by the chromium(III) oxide. By help of chromium(III) oxide columns, loaded with hydrogen above 150°C, oxygen containing gas mixtures can be analysed at 37°C. In the chromatograms oxygen does not appear (example: oxygen-nitrogen-argon-helium in changing ratios). The reaction of ethylene with hydrogen adsorbed on chromium(III) oxide was also examined by gas chromatography.

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Mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg und der Fa. Röhm & Haas GmbH., Darmstadt.     

Solid-state crystallization and thermal relaxation in nylon 1010

Quenched nylon 1010 was taken as a sample. Through demonstration that the exothermic peak in the DSC curve is a cold-crystallization peak, the effects of isothermal-crystallization periods and isochronal-crystallization temperatures on the cold-crystallization peak were studied. The effects of annealing temperatures and periods on the thermal relaxation peak were studied. It turned out that the rate of solid-state crystallization is higher in a short period of isothermal crystallization than that in a long period, which possibly results from new hydrogen-bond formation. The solid-state crystallization proceeds easily at higher temperature; the optimum crystallization temperature is 315 K. The temperature range between 277 K and 284 K is a sensitive one as concerns thermal relaxation, the most sensitive point being 281 K.

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Zusammenfassung Als Proben wurden abgeschrecktes Nylon 1010 verwendet. Anhand der Demonstrierung, daß es sich bei dem endothermen Peak der DSC Kurve um den Peak einer kalten Kristallisation handelt, wurde der Einfluß von isothermen Kristallisationsperioden und isochroner Kristallisationstemperaturen auf den Peak der kalten Kristallisation untersucht. Der Einfluß des oberen Kühlpunktes und der Kühlperioden auf den Peak der thermischen Relaxation wurde untersucht. Es stellte sich heraus, daß die Geschwindigkeit der Feststoffkristallisation bei einer kürzeren isothermen Kristallisationsperiode höher liegt, als bei einer längeren Periode, was möglicherweise von der Bildung neuen Wasserstoffbrückenbindungen herrührt. Bei höheren Temperaturen verläuft die Feststoffkristallisation einfacher, die optimale Kristallisationstemperatur beträgt 315 K. Der Temperaturbereich 277 – 284 K ist wegen der thermischen Relaxation empfindlicher, der empfindlichste Punkt liegt bei 281 K.

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Thanks are due to Fu Zhaohui for her beneficial work on the paper.     

Zum thermischen Verhalten von Polyacrylnitrilfasern in Abhängigkeit vom chemischen Aufbau des faserbildenden Acrylnitrilpolymeren

Zusammenfassung Der temperatur-programmierte und isotherme Abbau einiger comonomerhaltiger Acrylnitrilfasern wurde bis maximal 300 °C unter Luft untersucht; dabei wurden die fogenden Ergebnisse erhalten: Bei der temperatur-programmierten Aufheizung korreliert für die untersuchten Polymeren (comonomer-freies und 2-vinylpyridinhaltiges Polyacrylnitril sowie Dralon, Orlon 42 und Orlon 74) der Beginn der thermischen Verfärbung und die Lage des exothermen Peaks im Differentialthermogramm. Durch alkalische Hydrolyse in Polyacrylnitril eingeführre Carboxylatgruppen verschieben den exothermen Peak im Differential-thermogramm nur geringfügig nach tieferen Temperaturen; der Einfluß von Pyridinresten ist dagegen deutlich ausgeprägter. Es wird gefolgett, daß der Grad der Nucleophilität der comonomeren Gruppen einen Einfluß auf die Initiietung der Cyclisierungs-reaktion der Nitrilgruppen hat.Die Übereinstimmung der maximalen, auf die Last 0 extrapolierten Schrumpfungstemperatur mit der Temperatur des exothermen Peaks im Differential-thermogramm wirdals Hinweis auf die Bildung einer gewinkelten leiterpolymer-Struktur gedeutet.Bei der isothermen Thermooxidation von Poly-acrylnitril wird im Bereich von 180–220 °C eine deutliche Abnahme des Farbstoffaufzichvermögens beobachtet, was auf physikalische Veränderungen der Faserstruktur zurückgeführt wird. Eine Verringerung des Anfärbevermögens durch chemische Reaktionen der Carboxylgruppen wird ausgeschlossen.Da im Gegensatz zur thermischen Behandlung bei einer Alkalibchandlung das Farbstoffaufnahmevermögen zunimmt, kann bei bekanntem Farbstoffsättigungswert der unbehandelten Faser auf die Art der Vorbehandlung (thermisch oder alkalisch) rückgeschlossen werden.

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Summary The thermal degradation of some acrylonitrile copolymers in air at temperatures up to 300 °C has been studied, and the following results obtained:For the polymers studied (polyacrylonitrile, poly-acrylonitrile contraining 2-vinyl-pyridine comonomer, and the commercial fibres Dralon, Orlon 42 and Orlon 74) a correlation was found between the temperatur of the exotherm determined by differential thermal analysis, and the temperature at which discoloration became appaten. Carboxylate groups introduced into polyacrylonitrile by alkaline hydrolysis shift this exotherm only slightly to lower temperatures. But the effect of incorporated pyridine moietics is more obvious. That means that the degree of nucleophility is important for the initiation of nitrile group oligomerisarion by comonomers. Agreement was found between the temperature of the exotherms and the temperatures at which maximum shrinkage at zero stress occurred, and it was concluded that shrinkage at this temperature was due to the formation of polymers with an angled ladder structure.Isothermal thermo-oxidation in the temperature range 180–220 °C resulted in a sharp decrease in the uptake of basic dyestuffs. Since dye uptake was increased by treatment with alkali, this different behaviour enabled damage resulting from thermal oxidation or alkaline hydrolysis to be distinguished.The reduced uptake of dye following thermal treatment cannot be explained by chemical reaction of the carbonyl groups but is due to alterations of the physical polymer-structure.

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Mit 6 Abbildungen und 3 Tabellen

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Herrn Prof. Dr.Georg Manecke zum 60. Geburtstag gewidmet.

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20. Mitteilung Synthesefasern in der Wollindustrie. 19. Mitteilung:Müller, H., V. Rossbach, H. Zahn, Angew. Makromol. Chem.56 (1976).     

Specific volume of polymers as a function of temperature and pressure

Summary The specific volume of pure and plasticized polyvinylchloride and of polymethylmethacrylate was studied with a dilatometer as function of temperature (–80 to +150 °C) and hydrostatic pressure (1 to 1000 at.). Beside the glass transition also two types of secondary transitions are observed with PVC and PMMA which correspond to dynamic secondary dispersion ranges.Below the glass transition the specific volumina depend on how they were reached.The transition temperatures of the samples were determined at elevated pressures with decreasing temperatures. Glass transition and secondary transitions cause stepwise increases of the thermal expansivities and the isothermal compressibilities. Above the glass transition the compressibilities are rising in proportion to the temperature.With PVC all transition temperatures are shifted by about 0,013 to 0,015 °C/at as the pressure is raised. With PMMA the transitions at –7 °C and at +62 °C are not affected by hydrostatic pressure while the glass transition is shifted by 0,018 °C/at.Addition of plasticizer to PVC shifts the glass transition to lower and the secondary transition to higher temperatures.There is no agreement between the measured shifting factorsdT _g/dp and those calculated according toEhrenfest's law/=dT _g/dp.

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Zusammenfassung Das spezifische Volumen von reinem und weichgemachtem Polyvinylchlorid und von Polymethylmethacrylat wurde mit Hilfe eines Dilatometers als Funktion der Temperatur (–80 bis +150 °C) und des hydrostatischen Drucks (1 bis 1000 at) gemessen. Außer dem Glasübergang wurden bei PVC und PMMA noch weitere sekundäre Übergangsbereiche gefunden, die dynamischen Nebendispersionsgebieten entsprechen.Unterhalb der Glastemperatur hängen die spezifischen Volumina stark von dem Wege ab, auf dem sie erreicht wurden.Die Übergangstemperaturen der Proben wurden bei erhöhtem Druck mit fallender Temperatur bestimmt. Der Glasübergang und die sekundären Übergänge sind von stufenweisen Änderungen der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der isothermen Kompressibilitäten begleitet. Oberhalb des Glasübergangs steigen die Kompressibilitäten proportional zur Temperatur an.Bei PVC werden alle Übergangstemperaturen durch steigenden Druck um etwa 0,013 bis 0,015 °C/at verschoben. Bei PMMA werden die Übergangsgebiete bei –7 °C und bei +62 °C durch hydrostatischen Druck nicht beeinflußt, während der Glasübergang um etwa 0,018 °C/at verschoben wird.Der Zusatz von Weichmacher zu PVC verschiebt den Glasübergang zu tieferen und den sekundären Übergang zu höheren Temperaturen.Die gemessenen VerschiebungsfaktorendT _g/dp stimmen nicht mit den nach derEhrenfestschen Beziehung berechneten überein.

     

Thermofraktographie

Zusammenfassung Die Weiterentwicklung des thermischen Mikro-Abtrenn-Transfer- und Auftrageverfahrens (TAS) führte zur Thermofraktographie (TFG). Die hierzu notwendigen apparativen Vorrichtungen (TASOMAT und Steuerteil) sind beschrieben. Wenige Milligramme einer Probe werden bei der TFG im linearen Temperaturanstieg z.B. von 20 auf 450° C erhitzt. Die flüchtigen und kondensierbaren Bestandteile, sowie die Thermolyseprodukte von Polymermaterial fängt man dabei kontinuierlich und fraktioniert als Startband auf einer DC-Platte auf. Nach der Chromatographie erhält man auf diesem Wege auch aus komplexen Proben bislang schwer analysierbarer Gemische, wie z.B. Kaugummi, Lignine, gefärbte Mischgewebe, Fette mit Zusätzen usw., schnelle Informationen über die Zusammensetzung.Die Untersuchungen über den Anwendungsbereich des TAS-Verfahrens und der TFG sowie die qualitative und quantitative Auswertung werden im Rahmen des SFB Nr. 52 Analytik in dankenswerter Weise gefördert.Mein persönlicher Dank gilt einerseits den Herren Düster und Kleinert, die mir in den Jahren 1965–1969 bei der Realisierung der apparativen Vorstellung halfen, und andererseits den genannten Kollegen Mitarbeitern und Herrn Brögmann, die in kooperativer Weise die Methode ausbauen halfen.     

Beitrag zur Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden

Zusammenfassung Es wurden vergleichbare Versuche über die Bestimmung von Sauerstoff in Urancarbiden nach der Heißextraktionsmethode sowohl unter Vakuum als auch mit Hilfe des Trägergasverfahrens durchgeführt. Dabei zeigte es sich, daß für unsere Zwecke die Vakuumextraktion der Trägergasmethode überlegen ist. Von den untersuchten Badmetallen Eisen, Kobalt und Nickel lieferte das Kobalt bei Temperaturen von 1900 und 2000° C die besten Ergebnisse. Das Analysengut wurde in Stückchen in die Bäder gegeben. Die Verwendung von Pulvern erwies sich als ungünstig. Durch metallographische und autoradiographische Untersuchungen konnte dieses Verhalten u. a. durch Graphitausscheidungen in den Bädern erklärt werden. Thermodynamische Abschätzungen stimmten mit den Experimenten überein.

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Summary Comparable experiments on the analysis of oxygen impurities in uranium carbides by vacuum-fusion and inertgas-fusion methods have been performed, using various temperatures and bath compositions (iron, cobalt, and nickel). The latter fusion method proved to be unsatisfactory. Best results were obtained by the vacuum-fusion method, using a cobalt bath at 1900–2000° C. Thermodynamic evaluations were in good agreement with the experimental results. Metallographic and autoradiographic investigations explained that the unfavourable behaviour of powdered samples compared to massive samples was above all due to the increasing graphite precipitation in the bath.

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Fräulein U. Haarmann und Frau E. Popien danken wir für die tatkräftige Mithilfe bei der Durchführung der experimentellen Arbeiten.     

Mass spectrometric study of thermal stability of copper(II) bis(dipivaloylmethanate) vapour

The processes of thermal destruction of copper(II) bis(dipivaloylmethanate) (Cu(dpm)₂) in the temperature range 150°–550°C were studied by using a two-temperature variant of a double chamber Knudsen cell, with mass spectrometric recording of the gas-phase composition. The temperature range of stability of the vapour of the complex in vacuum was determined, as were those of its mixtures with oxygen in different proportions. The temperature dependence of the rate constant of the thermolysis of (Cu(dpm)₂) vapour was obtained. The thermal stability of Hdpm vapour and the influence of oxygen on the thermolysis of the ligand were studied.

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Zusammenfassung Unter Verwendung einer Zweitemperaturenvariante der Knudsenschen Doppelkammerzelle wurde mittels MS-Untersuchung der Gasphasenzusammensetzung im Temperaturbereich 150°–550°C der thermische Abbau von Kupfer(II)-bis(dipivaloylmethanat) (Cu(dpm)₂) untersucht. Es wurde der Temperaturbereich für die Stabilität der gasförmigen Komplexe in Vakuum sowie in Gemischen mit Sauerstoff in verschiedenen Verhältnissen bestimmt. Dabei wurde die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante für die Thermolyse von Cu(dpm)₂ ermittelt. Weiterhin wurde die thermische Stabilität von Hdpm-Dampf sowie der Einfluß von Sauerstoff auf die Thermolyse der Liganden bestimmt.

     

Bestimmung von Nichtmetallen in Metallen

Zusammenfassung Unter der Beschränkung auf die Nichtmetallspuren in den technisch wichtigen Metallen und Legierungen wird ein allgemeiner Überblick gegeben.Aus der Vielzahl der Analysenmethoden werden die in breiterem Umfang anwendbare Verbrennung für die Bestimmung von Kohlenstoff und Schwefel und die Heißextraktion für die Bestimmung von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff näher behandelt.Für die Bestimmung von Wasserstoff und Sauerstoff in Aluminium und Kupfer und für den Kohlenstoffgehalt der Nichteisenmetalle wird der heutige Wissensstand gegeben.Über Untersuchungen zur Probenhomogenität von AKP für Sauerstoff in Metallen und über eine Methode zur Herstellung von entsprechenden Primärstandards wird berichtet.Betrachtungen zur Frage von Aufwand und Nutzen analytischer Arbeit werden angestellt.

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Summary A general summary is given with a limitation to non-metal traces in metals and alloys of technical interest.From the great number of analytical methods those applicable on a larger scale, i.e. combustion-determination of carbon and sulphur — and vacuum fusion—determination of hydrogen, oxygen and nitrogen — are dealt with more closely.For the determination of hydrogen and oxygen in aluminium and copper as well as for the carbon contents of non-ferrous metals the present state of knowledge is described.Furthermore, investigations concerning homogenity of AKP-standard-samples for analysing the oxygen-contents in metals and a method for setting up respective primary standards are described.Finally, the problematic relation between expenses and usefulness of analytical work is discussed.

     

Gibt es gekoppelte Gas—Festkörper-Katalysen?

Zusammenfassung Die katalytische Spaltung der Ameisensäure an Natriumsulfat und Kaluimperchlorat hat keinen Einfluß auf die sehr große Umwandlungsgeschwindigkeit dieser Salze beim Umwandlungspunkt, ebensowenig auf die Umwandlungen des Thallium(I)jodids.Die sehr verzögerte Umwandlung heiß-kalt des Thalliumjodids kann durch Behandeln mit Chlorwasserstoffgas weiterhin irreversibel verzögert werden.Die Einsatztemperatur der Reaktion BaO + CuSO₄ wird durch die gleichzeitig katalysierte Zersetzung von Äthanol von 345°0 auf etwa 280°0 herabgesetzt, die der Reaktion ZnSO₄ + BaO von 340°0 auf 305°0. Im ersten Fall findet dabei eine Aktivierung der Kupferkomponente durch Reduktion, im zweiten eine solche der Bariumkomponente durch Bindung des Alkohols statt.Das Verglimmen von Eisen(III)oxydhydrat und die Zersetzung von Silberoxyd werden durch eine gleichzeitig katalysierte Oxydation von Äthanol mit Sauerstoff nicht beeinflußt.Es wird vermutet, daß die Reaktionszentren des festen Zustands zu starr sind, um durch Gaskatalyse verändert zu werden.Wir haben an dieser Stelle den Herren Prof. Dr. G. Matthäopoulos und Dr. K. Makris von Herzen zu danken, die durch die unserem Laboratorium gewährte großzügige Gastfreundschaft in ihren Institutsräumen die Durchführung der Untersuchung ermöglicht haben. Herrn Prof. G. F. Hüttig danken wir für wertvolle Diskussionen.     

Cassiteritanalyse nach neuer Aufschlussmethode

Zusammenfassung Es wurde nachgewiesen, dass Cassiterit leicht in Calciumorthostannat verwundelt werden kann, wenn er mit Kalk und Holzkohle im Molenverhältnis 1 SnO₂: 7 CaO: 0,2 C in einer indifferenten Atmosphäre eine Stunde lang auf etwa 900°C erhitzt wird. Die Kalkmenge kann noch etwas herabgesetzt werden, aber nicht mehr als dem Molenverhältnis 5 CaO:1 SnO₂ entspricht; nach oben bin kann die Kalkmenge beliebig gesteigert werden. Auch die Kohlenmenge kann variieren, und zwar sicher zwischen rund 0,05 und 0,5 C, ohne dass des Resultat dadurch beeinträchtigt würde. Falls die Atmosphäre nicht sauerstoffrei ist, muss man den Sauerstoff entweder durch Zusatzkohle binden oder aber das Reaktionsgemisch durch Darüberschichten einer wenigsens 2cm hohen Kalkdecke von der äusseren Atmosphäre isolieren.Die praktische Ausführung der Operation wurde ausführhch beschrieben, und zwar für zwei verschiedene Arbeitsweisen: mit Röhrenofen und Schiffchen und mit Porzellantiegel.Die Ursache für die Unaufschliessbarkeit des Cassiterits durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd wurde bei 500° C quantitativ verfolgt; es wurde gefunden, dass sie darin zu suchen ist, dass sich an der Ober fläche des Cassiterits eine lösliche Stannatschicht von rund 0,015mm Dicke bildet und die weitere Reaktion verhindert.     

Temperaturleitfähigkeit von glasigem Selen

Zusammenfassung Die Temperaturleitfähigkeita von glasigem Selen wird im Bereich von –20° bis + 50° C gemessen.Nach der Formel=a ·c/v wird die Wärmeleitfähigkeit für den Intervall 0° bis + 50° C berechnet.Die Abnahme der Temperaturleitfähigkeit im Einfriergebiet wird durch die Verringerung der zwischenmolekularen Kopplung infolge der Anregung der Drillschwmgungen der Kettenmoleküle und ihrer anschließenden thermischen Depolymerisation erklärt.     

Distinction of coals and their extracts by field ionization mass spectrometry and pattern recognition

Summary For the first time, uni- and multivariate statistical methods have been performed, using data sets of pyrolysis (Py)-field ionization (FI)-mass spectrometry (MS) in the range from m/z 70 to m/z 1,000. Py-FIMS is a suitable tool to characterize the volatile fractions of different coals and their pyridine extracts in vacuum. The features of this method are reduced mass spectrometric fragmentation and thermal production of high-mass primary fragments. Heating in the range from 50 to 500° C with a rate of 0.4° C/s gives very similar spectra and high relative abundance of every possible ion between m/z 200 and m/z 800, therefore it is not easy to distinguish the coals and their extracts. However, by non-linear mapping, all coals investigated and their corresponding extracts are clearly separated. Feature scaling using Fisher ratios showed, that the most characteristic ions for obtaining this clear differentiation are only of minor relative abundance. The examples of three different coals and their pyridine extracts shown here, indicate the potential of the combination of mass spectrometric and chemometric methods for detecting slight differences in very complex mixtures of substances or pyrolysates of fossil fuels.

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Unterscheidung von Kohlen und ihrer Extrakte durch Feldionisations-Massenspektrometrie und Mustererkennung

Zusammenfassung Erstmalig werden uni- und multivariate statistische Methoden für Datensätze der Pyrolyse (Py)-Feldionisations (FI)-Massenspektrometrie (MS) im Massenbereich von m/z 70 bis m/z 1000 angewandt. Py-FIMS ist ein sehr leistungsfähiges Verfahren um den Anteil der im Hochvakuum flüchtigen Fraktionen von verschiedenen Kohlen und deren Pyridinextrakten zu charakterisieren. Das Verfahren ist durch eine stark reduzierte massenspektrometrische Fragmentierung und Erzeugung von thermischen Primärbruchstücken hohen Molekulargewichtes gekennzeichnet. Im Temperaturbereich von 50° bis 500° C ergeben sich bei einer Heizrate von 0,4° C/s sehr ähnliche Massenspektren in denen praktisch jede Massenzahl im Bereich von m/z 200 bis m/z 800 belegt ist. Daher ist die Unterscheidung der Massenspektren von Kohlesorten untereinander und den dazugehörenden Kohleextrakten schwierig. Durch nicht-lineare Projektionen konnten jedoch alle untersuchten Kohlen und ihre Pyridinextrakte schnell und eindeutig getrennt werden. Merkmalerkennung aufgrund der Fisher-Quotienten zeigte, daß die meisten charakteristischen Ionen die zu einer klaren Differenzierung genutzt werden können, nur Signale sehr geringer relativer Häufigkeit darstellen. Aus den gezeigten Beispielen von drei Kohlesorten und deren Pyridinextrakten wird deutlich, welche analytischen Möglichkeiten in der Methodenkombination von Massenspektrometrie mit schonender Ionisierung und Mustererkennung eröffnet werden, mit der auch geringfügige Differenzen in sehr komplexen Mischungen oder Pyrolysaten von fossilen Brennstoffen erkannt werden können.

     

Über den alkalischen Abbau von Hemicellulosen

Zusammenfassung Die Abhängigkeit des Abbaues verschiedener Fraktionen A, B und C von Buchenholzhemicellulosen im alkalischen Milieu von der Reaktionstemperatur, Zeit, pH und NaOH-Konzentration (g NaOH/1 g Hemic.) wurden untersucht und als Kriterien des Abbaues die Menge nichtabgebauter Hemicellulosen, deren Durchschnittspolymerisationsgrad (DP) sowie die gebildeten Säuren bestimmt. Aus den Versuchen geht hervor, daß nur die Reaktionstemperatur und der pH-Wert den Abbau sehr stark beeinflussen, während die Reaktionszeit und die Alkalikonzentration nur geringfügige Wirkung zeigen.Mit 4 Abbildungen.Diese Arbeit gehört zu einem größeren Forschungsprogramm, für dessen Durchführung die Österreichische Gesellschaft für Holzforschung die finanziellen Mittel bereitstellte, wofür wir bestens danken.     

Über thermisch erzeugte Oxydfilme bei Aluminium

Zusammenfassung Es werden Oxydfilme, die sich auf Reinstaluminium beim Glühen über 500° C bilden, mit Hilfe von Elektroneninterferenzen und übermikroskopisch untersucht. Dabei wird gefunden, daß diese Oxydfilme aus schuppenartigen Kristalliten (-Al-Oxyd) bestehen, die mit einer bestimmten Kristallebene, der Ebene des größten Kristallwachstums, annähernd parallel zur Oberfläche liegen (Faserstruktur). Oxydfilme, die von Blattaluminium durch Bestreichen mit einer Bunsenflamme erzeugt werden, sind dagegen sehr feinkörnig und zeigen keine ausgeprägte Faserstruktur.Durch Anwendung des Abdruckverfahrens (Oxydfilm=Abdruckfilm) gelingt es, Zusammenhänge, die zwischen der Lagerung der Oxydkristallite und der Kristallstruktur des Aluminiums bestehen, das zur Erzeugung einer kristallographisch definierten Oberfläche geätzt ist, aufzufinden: Auf bestimmten Kristallflächen (111- und 110-Ebene) wachsen die Oxydkristallite orientiert auf, was sich auch im Beugungsbild in einem ausgeprägten Einkristall-Punktdiagramm ausdrückt.Für die Entstehung der nach längerem Glühen fast ausschließlich vorhandenen Kristallplättchen wird aus den Abbildungsversuchen geschlossen, daß diese im allgemeinen durch Sammelkristallisation von primär sich bildenden, sehr feinen Oxydkörnchen entstehen, die sich wiederum erst 'dann bilden, nachdem die erste äußerst feinkristalline Oxydschicht durch teilweises Auskristallisieren für den Sauerstoff durchlässig geworden ist. Unter günstigen Wachstumsbedingungen, z. B. auf der Oktaederebene des Aluminiums, erfolgt vermutlich die Bildung von größeren orientierten Oxydkristalliten unmittelbar.