膦,胂叶立德的化学与应用I.用红外光谱对膦,胂叶立德结构的研究

以78个带吸电子取代基的膦,胂叶立德的红外光谱的解析为根据,讨论了它们的结构及其与光谱的关系.     

含氟膦、胂叶立德的质谱研究

本文报道37个含氟膦.胂羰基的叶立德衍生物的电子轰击(EI)和8个含氟胂羟基叶立德的甲烷化学电离(Cl)正.负离子质谱. 研究其断裂规律,氧和氟原子重排以及不同取代基对一些特征离子强度的影响.     

膦、胂叶立德的化学与应用26: 含全氟烷基胂叶立德的合成及 水解反应研究

报道溴化α-呋喃甲酰基)甲基三苯基申(1)在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,保持0-5℃下与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(α-呋喃甲酰基)-2-三苯基胂基-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(3)。加合产物3在V(甲醇):V(水)=9:1溶液中分别于室温、回流和封管120℃三种条件下反应,高产率地得到4-全氟烷基-6-(α-呋喃基)-2-吡喃酮(4)和4-(α-呋喃甲酰基)-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(5)。化合物4和5可以通过柱层析分离;化合物5为一对Z,E异构体,它们不能通过柱层析分离,但其比例可以由^1HNMR估算得到。研究还发现硅胶对该反应具有催化作用,提出并讨论了反应机理。     

膦、胂叶立德的化学与应用26: 含全氟烷基胂叶立德的合成及 水解反应研究

报道溴化α-呋喃甲酰基)甲基三苯基申(1)在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,保持0-5℃下与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(α-呋喃甲酰基)-2-三苯基胂基-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(3)。加合产物3在V(甲醇):V(水)=9:1溶液中分别于室温、回流和封管120℃三种条件下反应,高产率地得到4-全氟烷基-6-(α-呋喃基)-2-吡喃酮(4)和4-(α-呋喃甲酰基)-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(5)。化合物4和5可以通过柱层析分离;化合物5为一对Z,E异构体,它们不能通过柱层析分离,但其比例可以由^1HNMR估算得到。研究还发现硅胶对该反应具有催化作用,提出并讨论了反应机理。     

膦、胂叶立德的化学与应用ⅩⅩⅥ.含全氟烷基胂叶立德的合成及水解反应研究

报道溴化(α-呋喃甲酰基)甲基三苯基钟(1)在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,保持0～5℃下与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(α-呋喃甲酰基)-2-三苯基胂基-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(3).加合产物3在V(甲醇):V(水)=9:1溶液中分别于室温、回流和封管120℃三种条件下反应,高产率地得到4-全氟烷基-6-(α-呋喃基)-2-吡喃酮(4)和4-(α-呋喃甲酰基)-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(5).化合物4和5可以通过柱层析分离;化合物5为一对Z,E异构体,它们不能通过柱层析分离,但其比例可以由1HNMR估算得到.研究还发现硅胶对该反应具有催化作用,提出并讨论了反应机理.     

膦、胂叶立德的化学与应用(ⅩⅣ)——膦、胂叶立德和丙炔酸甲酯的反应及部分加合物的水解

本文研究了甲氧羰基亚甲基三苯基胂(1b)、苯甲酰基亚甲基三苯基膦(1b)、胂、乙酰基亚甲基三苯基膦、胂、氰基亚甲基三苯基膦、胂、对-硝基苯基亚甲基三苯基膦(1i)和1-甲基-2-乙氧羰基亚甲基三苯基膦等9个膦、胂叶立德与丙炔酸甲酯(2)的反应以及1b和2反应的加合产物1,3-二甲氧羰基亚烯丙基三苯基胂(3b)及1i和2反应的加合产物1-甲氧羰基-3-对硝基苯基亚烯丙基三苯基膦(3i)在含水甲醇中的水解。     

膦、胂叶立德的化学与应用(ⅩⅩⅠⅩ)——含全氟烷基胂叶立德水解合成2-吡喃酮衍生物

在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,室温下将溴化(2-萘甲酰基)甲基三苯基(1)与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(2-萘甲酰基)-2-三苯基胂基-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(3)和少量4-(2-萘甲酰基)-4-三苯基胂基-3-全氟烷基-2-丁烯酸甲酯(4). 加合产物3在9∶1的甲醇-水溶液中在一定温度下反应,高产率地得到4-全氟烷基-6-(2-萘基)-2-吡喃酮(5). 研究发现硅胶对该反应具有催化作用. 提出并讨论了反应机理.     

膦、胂叶立德的化学与应用(ⅩⅩⅨ)──含全氟烷基胂叶立德水解合成2-吡喃酮衍生物

在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,室温下将溴化(2－萘甲酰基)甲基三苯基鉮(1)与2－全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(2－萘甲酰基)－2－三苯基胂基－3－全氟烷基－3－丁烯酸甲酯(3)和少量4－(2－萘甲酰基)－4－三苯基胂基－3－全氟烷基－2－丁烯酸甲酯(4).加合产物3在9:1的甲醇－水溶液中在一定温度下反应,高产率地得到4-全氟烷基－6－(2－萘基)－2－吡喃酮(5).研究发现硅胶对该反应具有催化作用.提出并讨论了反应机理.     

膦、胂叶立德的化学应用与应用（XXIX）：——含全氟烷基胂叶立德水解合成2—吡喃酮衍生物

在无水碳酸钾存在下，以无水二氯甲烷作溶剂，室温下将溴化（2－萘甲酰基）甲基三苯基Shen（1）与2－全氟炔酸甲酯（2）反应，高产率地得到加合产物4－（2－萘甲酰基）－2－三苯基胂基－3－全氟烷基－3－丁烯酸甲酯（3）和少量4－（2－萘甲酰基）－4－三苯基胂基－3－全氟烷基－2－丁烯酸甲酯（4），加合产物3在9：1的甲醇－水溶液中在一定温度下反应，高产率地得到4－全氟烷基－6－（2－萘基）－2－吡喃酮（5），研究发现硅胶对该反应具有催化作用，提出并讨论了反应机理。     

膦、胂叶立德的化学与应用 Ⅲ.苯甲酰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔腈的反应

作者等曾报道甲氧羰基亚甲基三苯基膦与2-全氟炔腈的反应,本文报道苯甲酰基亚甲基三苯基膦、胂(1)与2-全氟炔腈(2)的反应。1与2在常温(25℃)或低温(-78℃)下于无水二氯甲烷中都能迅速发生反应。常温下M=P时生成产物3,M=As时生成3和4的混合物,而以3为主要产物,两者可通过层析分离,总产率在95％左右。低温下M=P、As都只生成产物4,产率中平。结果见表1。     

有机膦、胂、(月弟)合钨、钼聚多酸盐的研究(Ⅲ)——邻、间、对硝基苯胂合钼聚多酸盐的合成和鉴定

选取在不同位置上具有一个取代硝基的苯基胂酸,制得了5种新的[(ArAs)_2Mo_6O_(25)H]~(5-)型钼聚多酸盐。报道了它们的光谱及其水溶液中的电化学还原性质。讨论了邻位硝基苯胂合钼聚多酸盐在红外光谱和电化学还原行为中的异常现象。     

有机胂化合物的研究VI: 胂叶立德与异氰酸苯酯的反应

本文报道稳定胂叶立德与异氰酸苯酯反应时,在胂叶立德的亚甲基碳原子上发生N-苯胺甲酰化,并得到相应的稳定双羰基胂叶立德.经元素分析,IR和^1HNMR鉴定,确证了产物的结构.     

新型含硅胂叶立德在有机合成中的应用

为了开拓合成含硅末端共轭烯炔的新方法,我们对相应的胂叶立德和脂肪酮的反应进行了研究。     

有机胂化合物的研究——Ⅷ.胂叶立德与叠氮化合物的反应

膦叶立德或硫叶立德与叠氮化合物反应,前者失掉三苯基氧化膦,生成三氮杂茂衍生物;后者失掉二烃基硫,生成苯胺基富马型衍生物和少量三氮烯基富马型衍生物及环丙烷衍生物.胂叶立德与双烯酮的反应,类似于硫叶立德.本文报道胂叶立德与叠氮化合物的反应,进一步探索胂叶立德的一些反应特性.     

膦,胂叶立德的化学与应用III.苯甲酰基亚甲基三苯基膦,胂与2-全氟炔腈的反应

The reaction of benzoylmethylenetriphenylphosphorane (I) and -arsorane (II) with RCYCCNC:C2F5, n-C3F7) took place smoothly. At room temperature, Ph3P:C(CN)CR:CHBz were formed from phosphonium ylide I in high yield and mixtures of Ph3As:C(CN)CR:CHBz and Ph3As:CBaCR:CHCN were formed from arsonium ylide II and they could be separated by chromatog. and the total yields were about 95%. At low temperature (-78癈), Ph3M:CBzCR:CHCN (M = P, A5) were formed as the sole products in moderate yield.     

有机胂化合物的研究(Ⅸ)——胂叶立德与芳胺、取代苯甲醛的反应

我们曾报导溴化α-噻吩甲酰基代甲基三苯鉀与芳胺反应,生成一系列2-(α-噻吩基)吲哚和苯骈吲哚化合物。为考查杂环基团引入对胂叶立德活性的影响;制备了溴化α-呋喃甲酰基代甲基三苯鉮,与芳胺反应得到了像α-噻吩甲酰基代甲基三苯鉮与芳胺反应产物非常类似的结果。为这类化合物的合成提供了又一新的途径。其反应式如下:     

有机胂化合物的研究 Ⅵ.胂叶立德与异氰酸苯酯的反应

本文报道稳定胂叶立德与异氰酸苯酯反应时,在胂叶立德的亚甲基碳原子上发生N-苯胺甲酰化,并得到相应的稳定双羰基胂叶立德。经元素分析,IR和~1HNMR鉴定,确证了产物的结构。     

有机砷化合物的研究——Ⅶ.胂叶立德与双烯酮反应

应用胂叶立德合成吲哚,四嗪,异(口恶)唑已有文献报道,而呋喃环衍生物用胂叶立德合成的方法,尚未见报道.参考 Takei 等用硫叶立德合成呋喃衍生物的方法,用一系列稳定的胂叶立德分别与双烯酮反应,获得了相应的产物,提供了一种方便地合成3-羟基映喃衍生物的方法.其反应式如下:产物经元素分析,IR 和 ~1HNMR 鉴定,除3c 和3d 外,均为新化合物.从~1HNMR 数据分析,除3f 外,羟基质子的信号均在δ9.77ppm 以上的低场出现.在红外光谱图中,羰基的伸缩振动也在低频率1610cm~(-1)附近出现吸收.这表明呋喃环上羟基的氢质子与羰基氧生成了分子内氢键.Hamlet 报道,稳定的胂叶立德能与烯酮顺利进行 Wittig 反应,失去氧化三苯胂,生成丙二烯衍生物.我们用苯甲酰基亚甲基三苯胂与双烯酮反应,反应物经薄板层析分离,未得到三苯胂,而分离出氧化三苯胂.胂叶立德与双烯酮反应,失去三苯胂,生成呋喃衍生物,类似硫叶立德的性质.