Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. V

Zusammenfassung Es wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion von Ammoniumion mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung der Konzentration 1 bis 8 Mol pro Liter untersucht und in Übereinstimmung mit dem vonH. Schmid undR. Pfeifer im Jahre 1938 aufgestellten Zeitgesetz gefunden.Mit 1 Abbildung.Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. IV:H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952). Folgende Veröffentlichungen, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind als I bis III zu betrachten: I.H. Schmid undG. Muhr, Über den Mechanismus der Diazotierung, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937). — II.H. Schmid, Über katalytischpolare Stoffe, Z. Elektrochem.43, 626 (1937). — III.H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe, Atti X Congr. int. Chim., Roma,II, 484 (1938).—     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VII

Zusammenfassung Es wird das allgemeine Reaktionsschema für die aromatische, aliphatische und anorganische Diazotierung aufgestellt und diskutiert. Die Geschwindigkeiten des bei der Diazotierung auftretenden Zwischenions H₂NO₂ ⁺ mit Nitrit- und Nitration werden miteinander verglichen. Das Reaktionsschema der Salpetrigsäure-Salpetersäure-Stickoxyd-Reaktion wird durch Teilreaktionen mit H₂NO₂ ⁺ erweitert. Die Geschwindigkeit der Nitrosylbromidhydrolyse wird berechnet. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung von aromatischen, aliphatischen und anorganischen Aminen (in nicht ionisierter Form) durch Distickstofftrioxyd, Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid, Nitrosylschwefelsäure werden berechnet und untereinander verglichen.Vorausgehende Veröffentlichungen des Verfassers, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind: I.H. Schmid undG. Muhr Über den Mechanismus der Diazotierung. Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).-II.H. Schmid, Über katalytisch-polare Stoffe. Z. Elektrochem.43, 626 (1937).-III.H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe. Atti X Congr. int. Chim., Roma, II, 484 (1938).-IV.H. Schmid undA. Woppmann, Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, Mh. Chem.83, 346 (1952).-V.H. Schmid undR. Pfeifer, Reaktion von Ammoniumion mit salpetriger Säure in stark salzsauren Lösungen. Mh. Chem.84, 829 (1953).-VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Reaktion von Glyciniumion mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung. Mh. Chem.84, 842 (1953).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VIII

Zusammenfassung Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung nicht ionisierter anorganischer, aliphatischer und aromatischer Amine, die der Verfasser in der Abhandlung VII erstmalig berechnete, werden miteinander im Zusammenhalt mit der Basenstärke und der Molekularrefraktion der Amine verglichen und die elektrostatischen und elektrokinetischen Effekte dieser Reaktionen diskutiert. Der niedere Betrag der Aktivierungsenthalpie und der freien Aktivierungsenthalpie der Anilinnitrosierung mittels Nitrosylchlorid, die vonH. Schmid undE. Hallaba ermittelt wurden, wird auf die temporären Anziehungskräfte des Anilins (Dispersionseffekt und Elektromerie) zurückgeführt.Vorausgehende Veröffentlichungen des Verfassers, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind: I.H. Schmid undG. Muhr, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).—II.H. Schmid, Z. Elektrochem.43, 626 (1937).—III.H. Schmid, Atti X Congr. int. Chim., Roma II, 484 (1938). —IV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952).—IVH. Schmid undR. Pfeifer, ibid. Mh. Chem.84, 829 (1953).—VI.H. Schmid undR. Pfeifer, ibid. Mh. Chem.84, 842 (1953).—VII.H. Schmid, ibid. Mh. Chem.85, 424 (1954).—Zusammenfassender Bericht:H. Schmid, Chem.-Ztg.78, 565 (1954).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 18. Mitt.: Kinetik und Mechanismus der Diazotierung des Anilins in chlorwasserstoffsaurem Methanol

Ohne ZusammenfassungI.H. Schmid undG. Muhr, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937); II.H. Schmid, Z. Elektrochem.43, 626 (1937); III.H. Schmid, Atti X. Congr. internat. Chim. Roma2, 484 (1938); IV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952); V. und VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Mh. Chem.84, 829, 842 (1953); VII.H. Schmid, Mh. Chem.85, 424 (1954); zusammenfassender Ber.:H. Schmid, Chemiker-Ztg.78, 565, 683 (1954); VIII.H. Schmid, Mh. Chem.86, 668 (1955); IX.H. Schmid undA. F. Sami, Mh. Chem.86, 904 (1955); X.H. Schmid undE. Hallaba, Mh. Chem.87, 560 (1956); XI.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.88, 411 (1957);H. Schmid, Mh. Chem.88, 161, 344 (1957); XII.H. Schmid undM. G. Fouad, Mh. Chem.88, 631 (1957);H. Schmid, Österr. Pat. 191 399, Kl. 12e₂ (Juni 1957);H. Schmid, Chemiker-Ztg.81, 603 (1957); XIII. und XIV.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.88, 1110 (1957);90, 222 (1959); XV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.90, 903 (1959); XVI.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.91, 484 (1960); XVII.H. Schmid undG. Muhr, Mh. Chem.91, 1198 (1960);H. Schmid, Mh. Chem.92, 174 (1961).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 17. Mitt.: Kinetik der Diazotierung in nicht wässerigen Lösungsmitteln

Ohne ZusammenfassungI.H. Schmid undG. Muhr, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937); II.H. Schmid, Z. Elektrochem.43, 626 (1937); III.H. Schmid, Atti X. Congr. internat. Chim. Roma2, 484 (1938); IV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952); V. und VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Mh. Chem.84, 829, 842 (1953); VII.H. Schmid, Mh. Chem.85, 424 (1954); Zusammenfassender Ber.:H. Schmid, Chemiker-Ztg.78, 565, 683 (1954); VIII.H. Schmid, Mh. Chem.,86, 668 (1955); IX.H. Schmid undA. F. Sami, Mh. Chem.86, 904 (1955); X.H. Schmid undE. Hallaba, Mh. Chem.87, 560 (1956); XI.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.88, 411 (1957);H. Schmid, Mh. Chem.88, 161, 344 (1957); XII.H. Schmid undM. G. Fouad, Mh. Chem.88, 631 (1957);H. Schmid, Österr. Pat. 191 399, Kl. 12 e₂ (Juni 1957);H. Schmid, Chemiker-Ztg.81, 603 (1957); XIII. und XIV.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.88, 1110 (1957);90, 222 (1959); XV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.90, 903 (1959); XVI.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.91, 484 (1960).     

Zur Chemie von Polyhalocyclopentadienen und verwandten Verbindungen, 18. Mitt.: Hexachlorcyclopentadien und Allylglykoläther

Zusammenfassung Es wird über Herstellung und Eigenschaften einiger Addukte aus Hexachlorcyclopentadien und Mono- bzw. Diallyläthern von Äthylenglykolen berichtet.Mit 1 AbbildungVorliegende Arbeit ist Fortsetzung der 17. Mitt.:R. Riemschneider undB. E. Grabitz, Mh. Chem.90, 787 (1959).Gleichzeitig 5. Mitt. der Reihe Über Konstitution und Eigenschaften von Äthern. — 4. Mitt.:R. Riemschneider undH. J. Kötzsch, Mh. Chem.90, 787 (1959).     

Beitrag zur Frage der Eichung von Flüssigkeitskondensatoren für DK-Messungen

Zusammenfassung Es wird darauf hingewiesen, daß die neuzeitlichen Richtungen der dielektrischen Polarisationsuntersuchungen durch den Mangel an zuverlässigen Eichwerten und Temperaturkoeffizienten behindert werden und daß es wünschenswert sei, Absolutmessungen mit entsprechender Präzision Zur Frage der Eichung von Flüssigkeitskondensatoren für DK-Messungen.I. Mittlg.,E. Treiber undG. Porod, Mh. Chem.80, 481 (1949).— II. Mittlg.,E. Treiber undH. Koren, ibid. Mh. Chem.81, 627 (1950).—III. Mittlg.,E. Treiber, H. Koren undJ. Schurz, Z. Naturforsch.5 a, 208 (1950).     

Der Reaktionsmechanismus der allgemeinen Säure—Basen-Katalyse der Mutarotation der Glucose, 7. Mitt. Die Katalyse der Mutarotation der Glucose durch „Ansolvosäuren” (Kurze Mitteilung)

Ohne Zusammenfassung1. Mitt.:Hermann Schmid, Mh. Chem.94, 1206 (1963); 2. Mitt.:Hermann Schmid, Mh. Chem.95, 454 (1964); 3. Mitt.:Hermann Schmid, Mh. Chem.95, 1009 (1964); 4. Mitt.:Hermann Schmid undG. Bauer, Mh. Chem.95, 1781 (1964); 5. Mitt.:Hermann Schmid undG. Bauer, Mh. Chem.96, 538 (1965); 6. Mitt.:Hermann Schmid undG. Bauer Mh. Chem.96, 1503 (1965).     

Der Reaktionsmechanismus der allgemeinen Säure-Basen-Katalyse der Mutarotation der Glucose, 9. Mitt.: Die Katalyse der Mutarotation der Glucose durch Essigsäure

Ohne Zusammenfassung1.–8. Mitt.:Hermann Schmid, Mh. Chem.94, 1206 (1963);95, 454, 1009 (1964);Hermann Schmid undGünther Bauer, Mh. Chem.95, 1781 (1964); Mh. Chem.96, 583, 1503, 1508, 1510 (1965).     

Eine kinetische Methode zur Bestimmung der Hydrolysen-konstanten von Nitrosylverbindungen

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit der bekannten Zersetzung von Ammoniumnitrit in wäßriger Lösung geht bei steigendem Zusatz einer starken Säure durch ein Maximum, dessen Zustandekommen durch zwei einander entgegenwirkende Effekte der zugesetzten Säure erklärt wird: eine Erhöhung der Säurekonzentration bewirkt einerseits durch Katalyse eine Geschwindigkeitszunahme, anderseits die Bildung wachsender Mengen von Nitrosylverbindung. Da hierzu salpetrige Säure verbraucht wird, sinkt deren Konzentration und damit auch die Geschwindigkeit. Die bei höheren Konzentrationen der zugesetzten Säure auftretende Differenz zwischen tatsächlicher und Soll-Geschwindigkeit ist demnach proportional der Konzentration der Nitrosylverbindung. Daraus ergibt sich die Methode, aus kinetischen Messungen das Verhältnis der Konzentrationen von salpetriger Säure und Nitrosylverbindung und damit das Hydrolysengleichgewicht zu berechnen.Mit 7 Abbildungen.Vortrag, gehalten vor der Generalversammlung des Vereines Österreichischer Chemiker, Wien, 2. XI. 1951; vgl. Kurzbericht hierüber Österr. Chem.-Ztg.53, 14 (1952).—Herr Prof.H. Schmid war so liebenswürdig, mir seine beiden Arbeiten Kinetik und Mechanismus der Diazotierung V und VI vor endgültiger Redigierung dieser und der folgenden Arbeit zur Verfügung zu stellen.     

Bestimmung des Gleichgewichts der salpetrigen Säure mit Nitritacidium-Ion auf chemischem Wege

Zusammenfassung Die Struktur des Nitritacidium-Ions¹ kann nach einer Interpretation vonSeel mit der Mesomerie zwischen zwei Grenzzuständen A und B (s. S. 428) erklärt werden. Es ist anzunehmen, daß sich bei einer Verminderung der Aktivität des Wassers der Resonanzzustand des Ions in Richtung von A nach B verschiebt. In sehr schwach perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich die Gleichgewichtskonstante der Bildung des Nitritacidium-Ions aus salpetriger Säure und Wasserstoffion aus kinetischen Daten vonHermann Schmid näherungsweise berechnen. In sehr stark perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich diese Gleichgewichtskonstante unter Verwendung der SäurefunktionJ ₀ aus Gleichgewichtsmessungen des Salpetrigsäurezerfalles ermitteln. (Der gefundene Wert stimmt mit den vonSeel und vonDeno, Berkheimer, Evans undPeterson aus optischen Untersuchungen erhaltenen Werten und mit dem kürzlich vonGerhard Schmid undU. Neumann mit Hilfe der NO/NO⁺-Elektrode gemessenen Wert größenordnungsmäßig überein.) Der vonChallis undRidd gefundene Mediumeffekt bei der Diazotierung aromatischer Amine in perchlorsaurer, wäßriger Lösung kann durch die oben erwähnte Verschiebung in der Resonanzstruktur des Nitritacidium-Ions erklärt werden.     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 2. Mitt.

Zusammenfassung In Fortsetzung einer in der 1. Mitt.¹ ausgeführten Untersuchung wurde das System Wasser (1)—Äthanol (2) nach verschiedenen Methoden hinsichtlich der Richtigkeit und Verläßlichkeit der experimentellen Daten verschiedener Autoren überprüft. Die untersuchten Daten galten für Versuchstemperaturen von 25° und 50°. Zur näherungsweisen Integration wurden zwei Verfahren nachMargules, das auf derGaußschen Methode der kleinsten Quadrate beruhende Verfahren nachMusil undBreitenhuber, sowie als das genaueste und stets verläßlichste das Verfahren der numerischen Integration nachRunge undKutta verwendet. Die Ergebnisse werden zur Darstellung der Aktivitätskoeffizienten des Systems bei den beiden Versuchstemperaturen und zur Errechnung der Werte der freien molaren Zusatzenthalpie verwendet und diskutiert. Der Lösungsansatz nachRedlich-Kister wird zur Kontrolle der Rechnung herangezogen.Mit 5 Abbildungen1. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961).     

Beitrag zur Berechnung der Molpolarisation V

Ohne ZusammenfassungI. Mittlg.,E. Treiber undG. Porod, Mh. Chem.80, 481 (1949). —II. Mittlg.,E. Treiber undH. Koren, ibid.81, 627 (1950). — III. Mittlg.,E. Treiber, H. Koren undJ. Schurz, Z. Naturforsch.5a, 208 (1950). —IV. Mittlg.,E. Treiber, J. Schurz undH. Koren, Mh. Chem. (1951; im Drack).     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 12. Mitt.: Ein Programm zum Ausgleich von Dampfdruckdaten

Zusammenfassung Es wird ein Rechenprogramm zur Ermittlung der Konstanten der Dampfdruckgleichung nachvan Laar beschrieben. Als Ausgleichsbedingung kann sowohl die kleinste Summe der Quadrate der absoluten, wie auch der relativen Fehler benützt werden. Das Programm wurde in FORTRAN IV für die UNIVAC-490 des Rechenzentrums Graz erstellt

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Determination and verification by calculation of thermodynamic data from experimentally obtained values, XII: A computer program for the calculation of vapor pressure parameters

A computer program for the calculation of the parameters of thevan Laar vapor-pressure equation is presented. A least square approach of the absolute or of the relative deviations can be used.

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1.–6. Mitt.:F. Gölles. Mh. Chem.92, 981 (1961);93, 191, 201 (1962);94, 1108 (1963);96, 1656 (1964);95, 1366 (1965); 7.–9. Mitt.:F. Gölles undA. Höpfner, Mh. Chem.97, 368, 911 (1966);99, 230 (1968); 10. und 11. Mitt.;F. Gölles undO. Wolfbauer, Mh. Chem.99, 1814 (1968);100, 688 (1969).     

Ringerweiterungen an Benzochinol-acetaten, 2. Mitt.: Synthese von Troponen aus Benzochinolacetaten; β-Alkylierung des o-Acetoxy-cyclohexadienonsystems; Herstellung von 2-Aminotroponen

Zusammenfassung Ausgehend von Phenolen bestimmter Konstitution kann man mit Hilfe der o-Benzochinol-acetate durch Ringerweiterung mit Diazomethan—Bortrifluorid zu Troponen mit derselben Substituentenfolge gelangen¹. Als Nebenprodukte treten die in Stellung 5 methylierten Chinolacetate und Tropone auf. Durch Variation der Substituenten in Stellung 1 und 5 des o-Cyclohexadienon-systems ist es möglich, die Ringerweiterung oder die Methylierung in Position 5 zur Hauptreaktion zu machen.Einwirkung von Hydrazinhydrat auf das Tropon liefert ein Gemisch aus 2-Amino- und 2-Hydrazinotropon. Hydrogenolyse der Hydrazinoverbindung mitRaney-Nickel gibt in guter Ausbeute die Aminoverbindung.Mit 1 Abbildung1. Mitt.:E. Zbiral, J. Jaz undF. Wessely, Mh. Chem.92, 1155 (1961).     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 3. Mitt.: Zur Berechnung der thermodynamischen Überschußfunktionen (excess-functions) im System Äthanol—Wasser

Zusammenfassung Dampfdruckmessungen verschiedener Autoren wurden in bekannter Weise nach der Methode vonRunge—Kutta numerisch integriert und die Aktivitätskoeffizienten des Systems Wasser (1) —Äthanol (2) wurden aus den überprüften Dampfdruckmessungen berechnet. Die thermodynamischen Überschußfunktionen (excess-functions) und wurden für die Temperaturen 50 und 200°C errechnet und mit vorhandenen Werten für 25°C in Vergleich gesetzt. Diese Funktionen verlaufen unsymmetrisch und unter Vorzeichenwechsel.Herrn Prof. Dr.O. Kratky, Vorstand des Instituts für theoretische und physikalische Chemie der Universität Graz, zur Vollendung des 60. Lebensjabres ergebenst gewidmet.1. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961); 2. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.93, 191 (1962).     

Elektrochemische Untersuchungen in Phenylphosphoroxychlorid, 5. Mitt.: Eine Verbesserung der Methode zur Bestimmung von Spuren Wasser und von organischen Stoffen mit aktivem Wasserstoff

Zusammenfassung Es wird eine Zelle beschrieben, welche die Serienbestimmung von Wasser sowie von organischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff an der Quecksilbertropfelektrode gestattet.Mit 1 Abbildung4. Mitt.:H. Dehn, V. Gutmann undG. Schöber, Mh. Chem.94, 312 (1963). H. Dehn, V. Gutmann undG. Schöber, Mh. Chem.93, 1357 (1962).     

Silylamido-Derivate von Eisen und Kobalt

Zusammenfassung FeCl₃ und CoCl₂ reagieren mit NaN[Si(CH₃)₃]₂ zu grün gefärbten, sublimierbaren bzw. destillierbaren monomeren Disilylmetallamiden der Zusammensetzung Fe{N[Si(CH₃)₃]₂}₃ (I) und Co{N[Si(CH₃)₃]₂}₂ (II). Die Verbindungen lösen sich leicht in organischen Lösungsmitteln und addieren keine weiteren Liganden.Gleichzeitig 5. Mitt. über silylsubstituierte Metallamide; 1. Mitt.:U. Wannagat undH. Niederprüm, Chem. Ber.94, 1540 (1961); 2. Mitt.:U. Wannagat undH. Kuckertz, Angew. Chem.75, 95 (1963); 3. Mitt.:J. Pump, E. G. Rochow undU. Wannagat, Angew. Chem.75, 374 (1963); 4. Mitt.:H. Bürger undU. Wannagat, Mh. Chem.94, 761 (1963).31. Mitt.:H. Bürger undU. Wannagat, Mh. Chem.94, 761 (1963).     

Über Amidine,Imidazoline und Tetrahydropyrimidindionderivate mit Guajacylgruppierung

Zusammenfassung Die Synthesen einfacher Amidine, ausgehend vom Vanillonitril, sowie der Ringschluß mit Äthylendiamin zu den entsprechenden Imidazolinen werden beschrieben. Durch Umsetzung der Amidine mit substituierten Malonestern werden Tetrahydropyrimidindione erhalten.Zweikernige Imidazoline werden aus Vanillonitril mit Dibromalkanen und nachfolgendem Schmelzen mit dem Toluolsulfonat des Äthylendiamins dargestellt. Druckfehlerberichtigung: Die letzten Mitteilungen der Reihe Zur Chemie des Vanillins und seiner Derivate vonK. Kratzl und Mitarb. sind umzubenennen: Bisher VI.K. Kratzl, V. Schuller-Götzburg undH. Silbernagel, Mh. Chem.86, 251 (1955), in VII. Bisher VII.H. Silbernagel, ibid. Mh. Chem.86, 256 (1955), in VIII. Bisher VII.G. Billek, ibid. Mh. Chem.87, 106 (1956), in IX.     

Polyamino-polycarbonsäuren. II. Über Polypeptide von Diamino-dicarbonsäuren

Zusammenfassung Durch Verknüpfung von Di-N-Cbzo-diamino-dicarbonsäuren (II) mit Diamino-dicarbonsäureestern (III) mit Hilfe einer geeigneten Peptidsynthese können hochmolekulare Polypeptidketten (IV) entstehen, aus denen durch Verseifung und Decarbobenzoxylierung Polyamino-polycarbonsäuren (VI) mit — im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Polyelektrolyten auf Peptidbasis — periodischer Anordnung der Amino- und Carboxylgruppen erhalten werden können.Diese Technik wurde zur Darstellung von Polypeptiden (IV) der ,-Diaminosebazinsäure (IX) sowie der erstmalig dargestellten Diaminodicarbonsäuren ,-(p-Phenylen)-dialanin (X) und ,-(p,p-Diphenylen)-dialanin (XI) benützt und führte im Falle von IX und X zu ampholytischen Polypeptiden, denen wir die Struktur VI zuschreiben, während im Falle XI ein Polyester erhalten werden konnte.Die UV-Spektren der monomeren Aminosäuren X und XI sowie der Polyamino-polycarbonsäure VI (R=–C₆H₄–) werden diskutiert.Mit 3 Abbildungen.I.:K. Schlögl, undH. Fabitschowitz Mh. Chem.85, 1223 (1954).III. Mittlg.:K. Schlögl undH. Fabitschowitz, Mh. Chem.85, 1060 (1954).