高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体

设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体（M1～M4）.此类受体以氨基硫脲基团为识别位点,以硝基苯基为信号报告基团,其中受体M1和M3可在乙腈溶液中高选择性的比色识别碘离子.在受体M1或M3的乙腈溶液中加入I^–时,溶液的颜色由浅红色变成无色,而加入其他离子如F^–,Cl^–,Br^–,AcO^–,HSO4^–,H2PO4^–,ClO4^–等阴离子时,受体溶液不会褪色.通过紫外滴定和核磁滴定等方法研究了受体选择性比色识别碘离子的机理.结果表明,受体通过其氨基硫脲基团上的三个NH质子与碘离子形成的三重氢键选择性的结合碘离子.在此过程中,受体构型发生转变,从而导致了颜色变化,产生了比色识别的效果.此类阴离子受体具有合成方法简便,产率高,识别效果好等优点.     

高选择性氟离子识别受体的设计与识别机理

将酰胺识别基团耦合至基态具有分子内电荷转移特征的对硝基苯基偶氮苯胺分子中,设计合成了受体分子N-苯甲酰基4-(4'-硝基苯基偶氮基)苯胺(3),对氟离子表现出极高的识别选择性.乙腈中该受体3的最大吸收峰位于380 nm,加入氟离子后,该吸收峰强度逐渐减弱,同时在530 nm处出现新的吸收峰,后者为受体分子与氟离子形成的1:1配合物的吸收峰.溶剂极性效应实验表明,该吸收峰具有电荷转移特征.引入氟离子后受体3溶液的颜色由浅黄色转变为紫红色,可实现氟离子的裸眼检测.质子溶剂效应,1H NMR滴定为受体分子3与阴离子间的氢键作用本质提供了直接证据.     

一种长链烷氧基苯腙衍生物对氟离子的高选择性识别

设计并合成了一种新型长链烷氧基酰腙衍生物1-(2,4-二硝基苯基)-2-(4-(十四烷氧基)亚苄基)肼R,系统研究了受体R对9种阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO^-₄、NO^-₃、ClO^-₄、H₂PO^-₄、Ac^-)的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及裸眼识别性能。 结果表明,该受体在二甲基亚砜(DMSO)体系中对F^-、Ac^-和H₂PO^-₄表现出良好的UV-Vis及裸眼识别能力。 此外,在H₂O/DMSO(体积比1∶9)体系中可对F^-实现单一UV-Vis及裸眼识别,且检出限可达7.02×10^-7 mol/L,同时制备了受体R对阴离子的检测试纸,Job曲线表明受体与阴离子形成1∶1型配合物。 F^-离子的识别机理为“氢键型”响应识别现象。     

两种结构简单绕丹宁衍生物的合成及其对氟离子的选择性识别研究

设计合成了两个结构简单的绕丹宁衍生物,在CH₂Cl₂-DMSO混合溶剂中利用紫外-可见吸收光谱研究了其与多种阴离子的相互作用,发现它们的吸收光谱对氟离子呈现特异性变化,吸收滴定实验确认它们与氟离子间相互作用的化学计量比为1:1,¹H NMR进一步证实它们与氟离子的作用类型为氢键或脱质子作用。     

基于酰胺的荧光双冠醚阴离子受体的合成和识别性能研究

合成了一种带有荧光基团蒽的酰胺型双冠醚阴离子受体3. 用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱及核磁共振氢谱研究了其与F^－, Cl^－, Br^－, I^－, H₂PO₄^－, AcO^－离子的相互作用, 结果表明3只对F^－具有很好的选择性识别能力, 并形成配合比为1∶2的络合物, 通过荧光发射强度计算出主体3与F^－间的相互作用时的结合常数.     

以香豆素为基用以识别氟离子的新型比色化学传感器

以香豆素作为发色团,胺基为氢键供体,以—C=N键桥连设计合成了可裸眼识别氟离子的化学传感器1,吸收光谱结果表明在乙腈中它可以高选择性识别氟离子,光谱红移70 nm,溶液颜色由橙色变为蓝紫色,而其它离子如Cl~-、Br~-、I~-、H_2PO_4~-、NO_3~-、HSO_4~-、AcO~-等均不影响其对氟离子的识别.通过核磁共振氢谱考察其识别机制,表明传感分子通过与F~-间的质子转移反应,使整个体系电子离域,分子内电荷转移更加显著,从而导致吸收光谱大幅红移.     

基于2-硫代海因的氟离子探针

通过异亮氨酸甲酯盐酸盐与4-硝基苯基异硫氰酸酯或4-氰基苯基异硫氰酸酯反应合成2-硫代海因探针1和2.在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,用系列含阴离子的四正丁基铵盐来评价其阴离子识别能力.加入F-后,1和2的DMF溶液由无色立即变为黄色,而加入Cl-,4HSO-,Br-,3NO-和3 2CH CO-均不变,表明1和2对氟离子显示出良好的识别性能.核磁滴定氢谱揭示了F-与2-硫代海因的氢键作用引发了1和2的识别,结合常数显示1比2对F-更敏感.此外,1作为化学传感器还可以制成试纸检测F-.     

基于硫脲基的钳型氟离子选择性识别受体

设计并在超声辐射下合成了三种基于硫脲衍生物的氢键型钳形分子受体，单晶结构表明主体分子RI可与DMF形成1:1型氢键配合物．并进一步通过分子内,分子间氢键及π–π堆积作用自足装成超分子体系. 在DMF中利用UV-vis 和¹H-NMR研究了其与四种卤素离子的相互作用，发现该类中性受体对F^-有选择性识别作用,并可与阴离子形成主客体配合物。研究表明，该类主体与阴离子首先形成1：1型氢键配合物，当阴离子浓度增大时则表现为脱质子过程。     

含水介质中高选择性比色识别氰根离子的配合物型传感器分子

以前设计合成的基于香豆素氨基硫脲衍生物的传感器分子L能在含水介质中单一选择性比色识别铜离子. 鉴于铜离子能与氰根离子(CN^-)结合形成稳定的配合物, 在以前工作基础上, 研究了L与铜离子形成的配合物对CN^-的连续识别性能. 结果表明, L与Cu²⁺能形成稳定的绿色配合物CuL₂, 该配合物能专一选择性高灵敏度比色识别水中的 CN^-. 在CuL₂的DMSO/H₂O (V:V=3:1) HEPES (N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸)的缓冲体系(pH=7.0)中分别加入F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, HSO₄^-, ClO₄^-, N₃^-, SO₄^2-, NO₃^-, SCN^-和CN^-等阴离子的水溶液后, 只有CN^-的加入使得溶液颜色由绿色变为无色, 同时在紫外光谱中, CuL₂在446 nm处的最大吸收峰消失, 这一识别过程不受其它阴离子的干扰. CuL₂对CN^-的裸眼最低检测限为8.0×10^-6 mol/L, 紫外光谱检测限为4.0×10^-7 mol/L (0.4 μmol·L^-1), 低于世界卫生组织规定的正常饮用水中CN^-的含量标准(<1.9 μmol·L^-1). 结果表明CuL₂是一种良好的CN^-比色识别受体, 在含水介质中对CN^-具有选择性好、灵敏度高以及抗干扰强的性能. 制备了基于CuL₂的CN^-检测试纸, 该试纸可以方便快捷的检测水中的CN^-.     

2,6-二苯甲酰胺吡啶盐酸盐选择性识别氟离子

制备了2,6-二苯甲酰胺吡啶盐酸盐（3）, 利用荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱研究了3对氟离子的选择性识别作用,氟离子可使3发生明显的荧光淬灭作用,并且溶液颜色也由无色变成黄绿色,实现了裸眼识别。利用Job法测定3与氟离子的结合比,发现主体化合物与氟离子形成1:1型络合物。采用Gaussian03软件模拟了3以及3与氟离子形成络合物的分子结构,发现3与氟离子通过(N-H) + ?F-和N-H ?F-两种氢键作用结合, 其中(N-H) + ?F-的氢键作用能力更强,增强了3对氟离子的识别能力。     

一种三足型比色传感器对阴离子的颜色响应

A thiourea-based tripodal colorimetric anion sensor was synthesized. Its binding abilities with AcO^- and halide anions in DMSO were studied by UV-Vis spectra. The sensor showed different color responses to these anions. The association constants and different stoichiometries were deduced by nonlinear least-square curve fitting or linear fitting.     

新型含酚羟基Schiff碱化合物的比色阴离子传感器

设计合成了一种含酚羟基Schiff碱类受体1-羟基-4-氯-二苯甲酮-2,4-硝基苯腙受体分子1.利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱考察了其与AcO -,H2PO4-,F-,Cl-,Br-,I-等阴离子的作用.当加入AcO -,F-和H2PO4-时,导致紫外光谱的可见光区明显变化(大约130nm红移),同时伴随着从亮黄色到粉红色的“裸眼”颜色变化.通过在DMSO-d6核磁滴定实验进一步研究了探针1和F-相互作用的本质.     

Synthesis of a Phenylhydrazone‐based Colorimetric Anion Sensor with Complementary IMP/INH Logic Functions

A dinitrophenyl hydrazone colorimetric anion sensor (receptor 1 ) was synthesized and its recognition properties towards various anions were investigated by naked eye observation and spectroscopic methods, namely UV‐vis and ¹H NMR titrations in DMSO. The addition of AcO^?, F^? and H₂PO₄^? to receptor 1 resulted in marked red shift of the charge‐transfer absorbance band (Δλ=91 nm, 407 nm to 498 nm) concomitant with a 'naked‐eye' detectable colour change from yellow to pink. However, both the colour and spectral changes were reversible by the addition of cations (M^II) of 3d^5‐10 as well as Cd^II, Hg^II, Mg^II and Ca^II. Subsequently, complementary IMP/INH logic functions based on colour and spectral switching (ON/OFF) were affirmed. The sensor can, thus be utilized as a colorimetric molecular switch modulated by F^?/M^II.     

Novel N,N＇-Diacylhydrazine-Based Colorimetric Receptors for Selective Sensing of Fluoride and Acetate Anions

Three novel and simple N,N＇-diacylhydrazine-based colorimetric receptors have been prepared. The binding properties of the receptors to anions such as F^-, Cl^-, Br^-, AcO^-, HSO4^- and HEPO4^- in acetonitrile solution were examined by UV-Vis spectroscopy methods, which show high sensitivity and selectivity to F^- and AcO^- over other anions. The results indicated that a 1 ： 1 stoichiometry complex was formed between the receptors and the anions, while ^1H NMR titrations confirmed hydrogen binding interaction between the receptors and the anions.     

Novel Hydrazone‐Based Tripodal Sensors: Single Selective Colorimetric Chemosensor for Acetate in Aqueous Solution

A series of novel tripodal colorimetric anion sensors based on hydrazone CHN NH groups have been synthesized and their recognition behavior with anionic guests has been studied. In DMSO solutions, sensors 1 and 2 show colorimetric responses for F⁻, H₂PO⁻₄ and AcO⁻, while in DMSO/H₂O (9:1, V/V) solutions, sensor 1 shows single selectivity for AcO⁻. ¹H NMR titration confirms that the tripodal sensors could bind anions through the collaboration of three hydrazone groups and anions residing in the central cavity of the sensors.     

A Highly Selective Colorimetric Sensor for Cu2+ Based on Phenolic Group Biscarbonyl Hydrazone

A novel copper selective sensor 2 based on hydrazide and salicylaldehyde has been designed and prepared. Sensor 2 behaves a single selectivity and sensitivity in the recognition for Cu²⁺ over other metal ions such as Fe³⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺ and Mg²⁺ in DMSO. The distinct color change and the rapid changement of fluorescence emission provide naked‐eyes detection for Cu²⁺. The UV‐vis data indicate that 1:2 stoichiometry complex is formed by sensor 2 and Cu²⁺. The association constant K_s was 3.51×10⁴ mol^?1·L. The detection limitation of Cu²⁺ with the sensor 2 was 2.2×10^?7 mol·L^?1. The sensing of Cu²⁺ by this sensor was found to be reversible, with the Cu²⁺‐induced color being lost upon addition of EDTA.     

含有酚羟基的吖嗪类荧光探针的阴离子识别与传感研究

设计合成了含有酚羟基的萘吖嗪类荧光探针分子,利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了探针分子的阴离子识别和光化学传感性能。研究结果表明,该探针分子可以通过比色（紫外-可见吸收光谱）和荧光发射光谱双通道识别检测氟离子。该探针分子是一类比率型阴离子荧光探针,作用方式为探针分子酚羟基的去质子化作用,这种激发态质子转移（ESIPT）是探针分子呈现比率荧光特性的原因。通过本实验不但可以让学生掌握紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱仪的使用方法,还能培养学生在分子识别与光化学传感领域的科研兴趣。