The Use of Principal Component Analysis for the Study of the Interaction of Anionic Surfactants with Hydroxypropyl-β- Cyclodextrin

The interaction of 11 sulfosuccinic acid ester anionic surfactants with hydroxypropyl--cyclodextrin (HPCD) were determined with reversed-phase thin-layer chromatography and the relative strength of interaction was calculated. The relationship between the strength of interaction and the physicochemical parameters of anionic surfactants was elucidated with principal component analysis (PCA). HPCD interacted with the anionic surfactants decreasing their hydrophobicity. The distribution of the points of the strength of interaction and physicochemical parameters on the two dimensional nonlinear map of PC loadings suggested that the strength of interaction between the anionic surfactants and HPCD is of mixed steric character, with hydrophobic and electronic forces being involved in the interaction.     

Study of cyclohexane conversion on A Pt/Al2O3 catalyst under reforming conditions by a gradientless method

A common type of rate equations for hydrocarbon conversions under reforming conditions has been shown, resulting from the features of the hydrocarbons and hydrogen adsorption on the Pt/Al₂O₃ catalyst. This has been confirmed by variations in the rate of cyclohexane conversion observed upon the introduction of methane into the reaction mixture. Methane does not react but is strongly adsorbed on the catalyst surface.

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, . , , .

     

Dependence of the rate of methane oxidation on the surface area of the catalysts

Specific rate of methane conversion into C₂-hydrocarbons and deep oxidation products in its interaction with O₂ or N₂O decreases with growing surface area of catalysts that are metal-like compounds of transition elements. This regularity is interpreted in terms of a heterogeneous-homogeneous mechanism.

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C₂ ( CH₄ O₂ N₂O) - . , - .

     

Thermal decompositions of Y,La and light lanthanide thiodiglycolates

The conditions of thermal decomposition of the thiodiglycolates of Y, La and light lanthanides from Ce to Gd have been studied. On heating, these complexes decompose in various ways. Hydrated thiodiglycolates of La,Ce(III), Pr(III) and Gd lose crystallization water in one step, while those of Y, Nd, Sm and Eu(III) do so in two steps. The anhydrous complexes subsequently decompose in several steps to the oxysulfates Ln₂O_3–x((SO₄)_x.

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Zusammenfassung Bedingungen der thermischen Zersetzung der Thiodiglycolate von Y, La und den leichten Lanthaniden von Ce bis Gd wurden untersucht. Beim Erhitzen zersetzen sich diese Komplexe auf verschiedene Weise. Hydratisierte Thiodiglycolate von La, Ce(III), Pr(III) und Gd verlieren das Kristallwasser in einem Schritt, die von Y, Nd, Sm, und Eu(III) dagegen in zwei Schritten. Die wasserfreien Komplexe zersetzen sich in mehreren Schritten zu den Oxysulfaten Ln₂O_3–x(SO₄)_x.

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. . . , , , , , . Ln₂O_3–x(SO₄)_x.

     

Preparation and properties of high dispersity palladium catalysts

Preparation methods for monodisperse sols of palladium with 9, 15, 30 and 75 Å particles are suggested. It has been revealed that with decreasing size of palladium particles (d25 Å), the dissolved hydrogen species disappear. As a result, their behavior in dimethyl ethynyl carbinol hydrogenation is close to the platinum properties.

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9, 15, 30, 75 Å. , (d25 Å) , .

     

Bromide ion oxidation of various Pt surfaces

At variance with the absence of an orientation effect in the hydrogen evolution reaction, aclear difference in the electrocatalytic effect of various parts of the surface on bromide ion oxidation is observed.

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qv .

     

Heat capacities of linear macromolecules

The heat capacity of liquid selenium was measured from 500 K to 700 K. Three commercial dynamic differential calorimeters were used for the evaluation (du Pont, Mettler, Perkin-Elmer). Comparison with limited literature data by adiabatic calorimetry shows that all three instruments give data of better than ± 3 % accuracy. Differences among the instruments are thus mainly in the convenience of sample handling and calibration. The heat capacity measured shows a decreasing trend with increasing temperature, opposite to synthetic linear macromolecules.

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Zusammenfassung Die Wärmekapazität von flüssigem Selen wurde zwischen 500 und 700 K gemessen. Drei handelsübliche dynamische Differentialkalorimeter wurden zur Bewertung eingesetzt (du Pont, Mettler, Perkin-Elmer). Der Vergleich mit einigen Literaturangaben bezüglich adiabatischer Kalorimetrie zeigt für alle drei Instrumente eine höhere Genauigkeit als ± 3 %. Der Unterschied zwischen den Instrumenten besteht demnach hauptsächlich in der Leichtigkeit der Probenbehandlung und der Eichung. Die gemessene Wärmekapazität zeigt eine Abnahme mit steigender Temperatur, im Gegensatz zu synthetischen linearen Makromolekülen.

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Résumé On a mesuré la chaleur spécifique du sélénium liquide entre 500 et 700 K, à l'aide de trois analyseurs calorimétriques différentiels commerciaux (Du Pont, Mettler, Perkin-Elmer). La comparaison avec les données restreintes de la littérature, obtenues par calorimétrie adiabatique, a montré que les trois instruments donnent des résultats dont l'exactitude est meilleure que ± 3 %. Ainsi, les différences entre les instruments résident surtout dans la commodité de manipulation des échantillons et d'étalonnage. La chaleur spécifique ainsi mesurée tend à dimineur quand la température augmente, contrairement aux macromolécules synthétiques linéaires.

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500– 700 K. — , — . , , ±3%. , . , .

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Help by the du Pont Instruments Division, Wilmington, Delaware, in acquisition and operation of the du Pont 900 system is gratefully acknowledged.Thanks are expressed to Mr. H. J. Hoehn and to the Mettler, Instrument Corporation, Hightstown, N.J., for the opportunity to use and evaluate the TA 2000 system; and to Mr. G. Widmann of Mettler for the data used in this paper. Appreciation is also expressed to Dr. A. P. Gray, R. L. Fyans and the Perkin — Elmer Corporation, Norwalk, Conn. for their assistance in setting up the DSC-2 and providing us with the digital data recording facilities. This study was sponsored in part by a grant from the National Science Foundation (GH 42634X).     

Cracking of cumene on vanadium doped silica-alumina

The influence of small admixtures of vanadium on the activity of a silica-alumina catalyst in cumene cracking has been investigated. A correlation has been established between the catalytic and acidic properties of the vanadium doped catalyst.

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. .

     

Kinetics of solid polypropylene oxidation inhibited by aromatic nitrons

C-phenylcarbamoyl-N-phenylnitron and C(2,4-di-tert-butyl-3-hydroxyphenylcarbamoyl)-N-(p-di-methylaminophenyl) nitron inhibit the oxidation of solid polypropylene. In this case the nitrons studied demonstrate properties of polyfunctional inhibitors: they interrupt oxidation chains by chains by reactions with alkyl and peroxyl radicals.

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C--N- C-(2,4----3-)-N-(-) . , .

     

High-resolution1H NMR and IR spectra of OH-groups of oxide catalysts

Chemical shifts in high-resolution PMR spectra of hydroxyl groups of SiO₂, Al₂O₃, aluminosilicate, phosphate and H-ZSM-5 zeolite catalysts have been measured and compared with IR spectroscopic data and proton charges calculated by the MINDO/3 method.

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SiO₂, Al₂O₃, , H-ZSM-5. - , MINDO/3.

     

Poisoning effect of carbon monoxide on the desorption process of hydrogen from palladium

The desorption of H₂ from clean and CO-poisoned Pd wires was studied by a temperature programmed desorption technique. Poisoning effect of CO on H₂ desorption process can be accounted for in terms of blockage of the surface sites for the recombination of H atoms.

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H₂ , CO, - . CO H₂ , , , .

     

Diffusion effects in reversible energy transfer

Back energy transfer reduces the apparent quenching constant, which is an important parameter in the interpretation of energy transfer data. This determination of kinetic results may be erroneous when possible diffusion effects and non-uniform configurational distributions are not taken into account.

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, . , .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data. XII

Shape and position parameters and are proposed for the characterization of TG curves and are defined by Eqs (6), (7) and (8), respectively. These parameters being reduced to the standard conditionsn=0 andq=1/6 K sec^–1, the nomogram given in Fig. 1 can be constructed by means fo Eqs (9), (11) and (12). An iteration method is proposed, allowing derivation of the kinetic parametersn, E andZ of simple thermal decomposition reactions, from the parameters n,E andZ, by using the empirica formulae (9), (10), (11) and (12) and the nomogram. Table 3 contains data necessary to construct this nomogram.

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Zusammenfassung Die Gestalts- und Positionsparameter , und werden zur Charakterisierung von TG-Kurven vorgeschlagen, bzw. durch die Gleichungen (6), (7) und (8) definiert. Durch Reduktion dieser Parameter auf die Standardbedingungenn=0 undq=1/6 K sec^–1 mit Hilfe der Gleichungen (9), (11) und (12) kann das Nomogramm in Abb. 1 konstruiert werden. Eine Iterationsmethode wird vorgeschlagen, welche die Ableitung der kinetischen Parameter,n, E undZ einfacher thermischer Zersetzungsreaktionen aus den Parametern and unter Anwendung der empirischen Formeln (9), (10), (11) und (12) sowie des Nomogramms ermöglicht. Tabelle 3 enthält die zur Konstruktion des Nomogramms nötigen Angaben.

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Résumé Pour caractériser les courbes TG, on propose les paramètres de forme et de position , et définis par les équations (6), (7) et (8). En réduisant ces paramètres aux conditions standardsn=0 etq=1/6 K sec^–1, à l'aide des équations (9), (11) et (12), le nomogramme donné dans la figure 1 peut être construit. On propose une méthode d'itération pour déduire les paramètres cinétiquesn, E etZ à partir des paramètres , et dans le cas des réactions simples de décomposition thermique, en utilisant les formules empiriques (9), (10), (11) et (12) ainsi que le nomogramme. Le tableau 3 contient les données nécessaires pour construire ce nomogramme.

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G , , (6), (7) (8). « » =0 q=1/6 ^–1 , . 1, (9), (11) (12). , , E Z , (9), (10), (11) (12) . 3 , .

     

Kinetics of the thermal decomposition of alkaline earth metal hydrofluorides

The thermal stability of alkaline earth metal hydrofluorides was studied by means of a Derivatograph. The values of the activation energy, reaction order and rate constant were determined. The comparison of the kinetic parameters of the decomposition process for the complete series of hydrofluorides studied led to a certain regularity in the differences in their thermal stabilities and its correlation with the strength of the hydrogen bond in their structure.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Erdalkalihydrofluoriden wurde mit Hilfe eines Derivatographen untersucht, die Werte der Aktivierungsenergien, der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten bestimmt. Der Vergleich der kinetischen Parameter des Zersetzungsvorganges wies auf eine gewisse Regelmäßigkeit in ihrer verschiedenen thermischen Stabilität, die in Zusammenhang mit der Stärke ihrer strukturalen Wasserstoffbindung steht.

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Résumé On a étudié la stabilité thermique des hydrogénofluorures des métáux alcalinoterreux et déterminé les valeurs des énergies d'activation, des ordres de réaction et des constantes de vitesse de réaction à l'aide d'un Dérivatographe. Après comparaison des paramètres cinétiques on a pu établir une certaine régularité dans le changement de la stabilité thermique en corrélation avec la force de liaison de l'hydrogène dans la structure.

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. , . .

     

Induction period of the conversion of methanol to hydrocarbons on a nickel loaded faujasite: Evidence for a suppression of the autocatalytic step

The conversion of methanol to hydrocarbons on nickel loaded faujasites can be retarded for many hours time-on-stream. The induction period is interpreted to be due to a suppression of the autocatalytic step of the reaction. An autocatalytic mechanism is proposed based on the -scission of branched carbenium ion intermediates.

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. . , - .

     

<Superscript>1</Superscript>H and <Superscript>13</Superscript>C NMR spectra of some drimanic sesquiterpenoids

One- and two-dimensional homo- and heteronuclear correlation proton, carbon, proton—proton, and proton—carbon NMR spectra of fifteen drimanic sesquiterpenoids: 11,12-dibromodrima-5,8-dien-7-one, drim-8-en-7-one, 11-hydroxydrim-8-en-7-one, 11,12-dihydroxydrim-8-en-7-one, 11-hydroxy-11,12-epoxydrim-8-en-7-one, 11-hydroxy-11,12-epoxydrim-8-en-7-one, 8,9-epoxydriman-7-one, 8,9-epoxydriman-7-ol, 11,12-diacetoxydrim-8-en-7-ol, drimane-7,8,11-triol, 7,8-isopropylidenedioxydriman-11-al, 9, 11-dihydroxydrim-7-en-6-one, drimane-7,8,9-triol, drimane-7,8,11-triol, and drim-8-ene-7,11,12-triol were studied. The proton and carbon chemical shifts were assigned.__________Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 12, pp. 2589–2594, December, 2004.     

Mössbauer studies of thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II)

The thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II) (Al, As, Sb, Bi) was studied up to 700° in air by employing Mössbauer, infrared spectroscopy and thermal analysis techniques. With the exception of the bismuth compound, the isomer shift of these hexacyanoferrates(II) increases on dehydration at 200°. Dehydration is complete at 200°, decomposition into the ferrite at 300°, and formation of-Fe₂O₃ from aluminium and bismuth hexacyanoferrates(II) and Fe₃O₄ from antimony and arsenic hexacyanoferrates(II) at 700°.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Metall(III)ferrocyaniden (Al, As, Sb, Bi) wurde bis zu 700° in Luft unter Anwendung der Mössbauer und Infrarotspektroskopie, sowie thermoanalytischer Techniken untersucht. Die Isomerverschiebung dieser Ferrocyanide nimmt mit der Dehydratisierung bei 200° zu, mit Ausnahme des Wismuts. Die Dehydratisierung ist bei 200° abgeschlossen, die Zersetzung zum Ferrit bei 300° und die Bildung von-Fe₂O₃ aus Aluminium- und Wismutferrocyanid, von Fe₃O₄ aus Antimon- und Arsenferrocyanid bei 700°.

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Résumé On a étudié dans l'air jusqu'à 700°, la décomposition thermique des ferrocyanures de métaux trivalents (Al, As, Sb, Bi), par spectroscopies Mössbauer et infrarouge, ainsi que par les techniques d'analyse thermique. Le déplacement des isomères de ces ferrocyanures augmente lors de la déshydratation à 200°, à l'exception du bismuth. La déshydratation est complète à 200°, la décomposition en ferrite à 300°, la formation d'-Fe₂O₃ à partir des ferrocyanures d'aluminium et de bismuth ainsi que du Fe₃O₄ à partir des ferrocyanures de l'antimoine et de l'arsenic à 700°

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-, , — Al, As, Sb, Bi- 700° . , , 200°. 200°, 300° -Fe₂O₃. 700° Fe₃O₄.

     

Thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes

The thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes of the general types (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂] and [CuX(PPh₃)₃] was investigated.The thermal decomposition of (CuXPPh₃)₄, where X denotes Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– and PPh₃=P(C₆H₅)₃, occurs with formation of a phosphine oxide intermediate. For the remaining complexes this intermediate was not proved in the thermal decomposition.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Cu(I)-Phosphinkomplexe vom allgemeinen Typ (CuXPPh₃)₄ und [CuX(PPh₃)₂], wie auch [CuX(PPh₃)₃] wurde untersucht. Die thermische Zersetzung von (CuXPPh₃)₄, wobei X=Cl^–, Br^–, I^– und NO ₃ ^– bedeutet und PPh₃=P(C₆H₅)₃, verläuft unter Bildung eines Phosphinoxid Zwischenproduktes, bei den übrigen Komplexen konnte dieses im Laufe der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes phosphine-Cu(I) de formule générale (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂], [CuX(PPh₃)₃]. La décomposition thermique de (CuXPPh₃)₄, où X désigne Cl^–, Br^–, I^– et NO ₃ ^– , et PPh₃=P(C₆H₅)₃, s'effectue avec formation d'un oxyde de phosphine intermédiaire; avec les autres complexes, cet intermédiaire n'a pas été mis en évidence au cours de la décomposition thermique.

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(CuXPPb₃)₄ [CuX(PPh₃)₂] [CuX(PPh₃)₃]. (CuXPPh₃)₄, X=Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– , PPh₃=(₆₅)₃ . .

     

Crystallization of iron phosphate glasses

Differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy were employed in the investigation of crystalline products of FeO_x-P₂O₅ glasses generated by various heat treatments. In glasses with a high value of =Fe²⁺/(Fe²⁺ + Fe³⁺), absorption of oxygen occurs in a broad temperature range identified by TG. Depending on the value of , two exotherms appear in the DTA curves, the low-temperature one corresponding to crystallization of the Fe₃(PO₄)₂ type regions, and the high-temperature one being related to various phases with dominating FePO₄. Each exotherm has its own transformation region, identical in absolute value. The Mössbauer spectra of glasses which underwent thermal treatment at higher temperatures exhibit some indication of phases of the types Fe₃(PO₄)₂ · xH₂O and FePO₄ · xH₂O.

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Zusammenfassung Differentialthermoanalyse (DTA), thermogravimetrische Analyse (TG), Röntgendiffraktion und Mössbauerspektroskopie wurden bei der Untersuchung (von kristalliner Produkte) durch verschiedene thermische Behandlungen hergestellten FeO_x-P₂O₅ Gläsern eingesetzt. In den Glasarten mit einem hohen Wert von =Fe²⁺/(Fe²⁺ + Fe³⁺) erfolgt die Sauerstoffabsorption in einem durch TG [nachgewiesenen breiten Temperaturbereich. In Abhängigkeit von dem -Wert erscheinen zwei Exothermen in den DTA-Kurven, von denen der bei niedriger Temperatur die Kristallisation des Fe₃(PO₄)₂ entspricht, und jener bei höheren Temperaturen in verschiedenen Phasen dem FePO₄. Jede Exotherme hat ihr eigenes Umwandlungsgebiet, das in absolutem Wert identisch ist. Die Mössbauer-Spektren der Gläser welche einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen unterzogen worden sind, weisen einige Indikationsphasen der Typen Fe₃(PO₄)₂ · xH₂O und FePO₄ · xH₂O auf.

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, , FeO_x-P₂O₅, . , =Fe²⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺) . , - : Fe₃(PO₄)₂, – FePO₄. , . , , Fe₃(PO₄)₂ · ₂ FePO₄ · ₂.

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The authors thank Mrs. Simonyiová for assistance in the experimental part of these investigations, and Dr. Horváth and Dr. Vondrovic for performing the X-ray and TG analyses.     

Direct reading thermometric analysis

According to the direct reading thermometric method the concentration of the component to be determined is established from the temperature variation of the sample solution obtained on adding to it an excess of a reagent which reacts selectively with the respective component. Under suitably chosen experimental conditions the concentration of the respective component is determined from a single measured value. Since the established measurement technique requires little manual work and the respective components may be determined from the sample solution directly without any separations, the method in its present form is chiefly suitable for rapid serial analyses.

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Zusammenfassung Bei der thermometrischen Methode mit Direktablesung wird die Konzentration der gesuchten Komponente aus der Temperaturänderung der Probelösung bestimmt, die nach Zugabe eines Überschusses von einem selektiv reagierenden Reagens wahrnehmbar ist.Unter geeigneten Versuchsbedingungen kann man die Konzentration der gesuchten Komponente aus einem einzigen Meßwert, nämlich der Temperaturänderung der Probelösung bestimmen. Da die ausgearbeitete Meßtechnologie wenig Arbeit erfordert und die gesuchten Komponenten ohne jede Trennung direkt bestimmt werden können, ist die Methode in ihrer jetzigen Ausführungsart hauptsächlich zu betriebsmäßigen Serien-Schnellanalysen geeignet.

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Résumé Selon la méthode thermométrique à lecture directe, on détermine la concentration du constituant cherché d'après la variation de température de la solution échantillon que l'on additionne d'un excès de réactif sélectif de celui-ci. Dans les conditions expérimentales appropriées, une seule mesure suffit pour déterminer la concentration du constituant cherché. Comme la technique de mesure qui a été mise au point demande peu de travail et comme on peut doser sans aucune séparation les constituants étudiés, la méthode dans sa forme actuelle se prête en premier lieu aux dosages en séries industriels.

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, , . . . , . .