[顺—二羰基（N—2—（2—吡啶）乙基芳胺）铑]的四苯硼酸盐的合成及其催化…

〔顺－二羰基（Ｎ－２－（２－吡啶）乙基对取代苯胺）铑〕的四苯硼酸盐作为催化剂，用于催化甲醇羰基化反应，在温和的条件下，可顺利催化甲醇羰基化反就得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物。若以甲醇和乙本乡的混合液作反应物，则得到乙酸酐和乙酸甲酯，即使在大量水存在下，也仅有微量的水煤气转换反应发生。实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能     

铑配合物催化甲醇羰基化反应的性能和机理

本文合成了２－丁酸甲酯吡啶与四羰基二氯二铑形成的螯合形配合物，并用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ），红外光谱（ＩＲ）及核磁共振（ＮＭＲ）研究确定了其配位结构特征，通过甲醇羰基化制备乙酸的反应揭示了其结构特征对催化剂活性及稳定性的影响，并提出了可能的反应机理。     

高分子铑配合物（PYBRh）催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸酐的动力学研究

采用２－乙烯吡啶－丁烯酮共聚物为配体，与四羰基二氯二铑形成顺二羰基铑（Ｉ）配合物（ＰＹＢＲｈ），用于催化甲醇羰基化制备乙酸和乙酸酐的反应动力学研究。结果表明，其对反应物甲醇和一氧化碳均为零级反应，在一定范围内，对高分子铑催化剂及助催化剂碘甲烷均为一级反应，极性溶剂的加入可以提高甲醇羰基化速度。通过实验结果计算了其反应活化能，活化熵和热焓研究证明其反应机理与小分子铑催化剂相似。     

丙二酸锂-铑配合物的结构及催化性能研究

本文采用丙二酸锂为配体，与四羰基二氯二铑形成双齿配位的顺二羰基铑配合物，研究表明，在催化甲醇羰基化制乙酸的反应中，该配合物显示出高的活性和选择性。     

三（2—吡啶甲基）甲烷为配体的双金属配合物的制备及其催化性能研究

报道了一种新的以三（２－吡啶甲基）甲烷为配体，以铑为主催化活性中心，并辅以其它金属为辅助催化的双金属配合物该配合物在相对温和的条件下，可迅速催化甲醇羰基化为醋酸，及醋酸甲酯羰基化为醋酐。实验结果证明，第二种金属的引入提高了配合物的催化活性，这种催化活性的提高因第二种金属的不同而有所差异。另外，根据配体的结构阐述了其对羰基化反应的作用机理。     

顺二羰基铑（Ⅰ）共聚物催化剂的合成,结构与催化甲醇羰基化反应性能的研究

我们曾报道一系列含有两种不同配位基团的高分子共聚物与四羰基二氯二铑形成的顺二羰基铑(Ⅰ)配合物。这些配合物在催化甲醇羰基化反应中显示出高催化活性和高稳定性。本文采用4-乙烯吡啶(Y)和丙烯酸甲酯(B)共聚物为配体,对其与四羰基二氯二铑形成的配合物(YBRh)进行了表征。对该系列配合物催化甲醇羰基化生成乙酸的性能进行了评价。     

4-乙烯吡啶-丁烯酮共聚物与铑的顺二羰基配合物结构和性能研究

<正> 在铑催化剂的作用下,甲醇与一氧化碳经羰基化反应为乙酸和乙酸甲酯,是60年代发展起来的新工艺,但以往多是采用均相小分子铑催化剂,除我们的工作以外,迄今尚少见报道有采用以共聚物为配体的高分子铑催化剂的成功先例。     

螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究

报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]－阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义.     

聚γ—（β—氰乙基）胺丙基硅氧烷铑配合物的合成与催化性能

γ－氨丙基三乙氧基硅烷与丙烯腈加成，得到γ－（β－氰乙基）胺丙基三乙氧基硅烷。后者依次与气相法二氧化硅、三氯化铑作用，合成了聚γ－（β－氰乙基）胺丙基硅氧烷铑配合物。它对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有良好的催化活性。     

甲醇气相法羰基化合成乙酸的镍催化剂(YhNi)的研究

本文报导了一种新型的甲醇羰基化生产乙酸的镍催化剂.由于选用了由聚偏二氯乙烯热裂解制得的特殊碳化物为载体,所以该催化剂有大比表面积,孔径分布均匀,并有优良的热稳定性和机械强度,其催化甲醇羰基化的速率在相对温和的条件下达到582克乙酸/克镍/时,高于文献报导的镍金属催化剂.     

N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯亚甲基]-2-芳氧乙酰腙的合成与除草活性

通过2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲醛(1)与芳氧乙酰肼2的缩合反应,合成了10个含嘧啶结构的芳氧乙酰腙化合物3,其结构经1H NMR、IR、EI-MS或ESI-MS和元素分析测试技术确证。 除草活性测试(活体盆栽)结果表明,大部分目标化合物在1.5 kg/hm2浓度下, 无论苗前或苗后处理对苋菜均显示出很强抑制活性,化合物3e和3h的抑制率分别为100%和97.7%,而化合物3a、3b、3d、3e、3f和3h苗后处理对苋菜的抑制率均超过97%,对马唐的除草活性最差。 苯环4-位取代基性质对除草活性有规律性影响。     

新型N-[cis-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷基羰基]-N'-芳氧乙酰肼的合成与生物活性

为了寻找高效、低毒的农药先导化合物,利用cis-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷酰氯(1)与芳氧乙酰肼的缩合反应,合成了12种未见文献报道的目标化合物,其结构经IR,1H NMR,MS和元素分析测试技术确证.初步的生物活性测定结果表明,部分目标化合物在100 mg/L浓度下对双子叶植物(油菜)显示出良好的除草活性;同时,部分化合物在200 mg/L浓度下对蚕豆蚜虫(Aphis fabas)显示出较好的杀虫活性.     

DBN催化剂的制备及其在甲醇羰化反应中的应用

考察了运用自制的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)催化剂在甲醇羰化合成甲酸甲酯(MF)反应中的活性实验结果表明,DBN催化剂在环氧丙烷(PO)存在下对甲醇羰化合成甲酸甲酯反应有良好的催化作用。94℃反应30min,产物甲酸甲酯的摩尔收率达40.4×10~(-2)、空时收率高达904g·L~(-1)·h~(-1)。DBN的活性比同温同压下甲醇钠催化剂的高2.5倍。     

丁烯酮-丙烯腈共聚物与过渡金属的配合物催化甲醇羰基化制乙酸和乙酸酐

合成了一系列丁烯酮-丙烯腈共聚物与过渡金属的配位化合物,用X-射线光电子能谱(XPS)研究了其中存在的配位特征。通过甲醇羰基化反应制备乙酸、乙酸酐的反应,考察了不同催化剂的活性。实验结果表明,在反应中其活性顺序:铑配合物>镍配合物>钌配合物>钴配合物。     

Trimethylsilylcyanation of N-[3-(2-Furyl)-2-propenylidene]trifluoromethylanilines

The addition of Me₃SiCN to N-[3-(2-furyl)-2-propenylidene]trifluoromethylanilines, differing in the position of the CF₃ group in the benzene ring and in the presence or absence of a methyl group in the heterocycle, was studied in the presence of aluminum bromide as catalyst. The direction of the process (1,2-addition in all cases) was determined, and certain other features of the reactions were discovered. A series of the corresponding unsaturated heterocyclic -amino nitriles were synthesized. The molecular and crystal structures of one of them were determined by X-ray crystallographic analysis.     

固体酸催化剂SO2-4/SiO2-TiO2的制备及其催化酯化性能

 分别以机械混合法和浸渍法制备了SO2-4/SiO2-TiO2固体酸催化剂,以乙醇和乙酸的酯化反应为模型反应考察了不同SiO2含量及不同温度焙烧的催化剂的活性. 结果表明,机械混合法制备的400 ℃焙烧的SO2-4/40%SiO2-TiO2催化剂活性最高,部分回流时,乙酸几乎全部转化,全回流反应100 min时,其乙酸转化率达到84%. X射线衍射分析表明, SiO2抑制了硫酸氧钛的形成; 催化剂的活性组分包括一定量的四方晶锐钛矿型TiO2、 正交晶硫酸氧钛、少量立方晶金属钛和高比表面积的SiO2. 红外光谱分析表明,添加SiO2后催化剂形成 Ti-O-Si 键,进而使SO2-4与样品表面产生强相互作用; 结合的SO2-4主要以无机螯合状双配位和有机硫酸酯两种结构形式存在. 热重-示差扫描量热分析表明, SiO2的添加使SO2-4不易脱除,同时使锐钛矿TiO2向金红石相的转变温度降低.     

2-[2-(烷氧羰基苯氧羰基)苯氧基]-4,6-二甲氧基嘧啶类化合物的合成及其除草活性研究

为了寻找高效、安全、经济的除草活性化合物, 设计并合成了9个新的2-[2-(烷氧羰基苯氧羰基)苯氧基]-4,6-二甲氧基嘧啶类化合物, 其化学结构经IR, ¹H NMR, LC/MS和元素分析确证. 初步生物活性测定结果表明, 该类化合物在有效成份2250 g/ha剂量时, 对苘麻(Abutilon theophrasti)、稗草(Echinochloa crus-galli)、狗尾草(Setaria viridis)等都具有良好的除草活性, 抑制率达90％以上. 其中5b, 5e, 5h在187.5 g/ha剂量时, 仍具有良好的除草活性, 抑制率达90％以上.