Zur photometrischen Bestimmung von Vanadium in Erd?lfraktionen

Zusammenfassung Zur Bestimmung von geringen Vanadiumgehalten (1–5 ppm) in Erdölfraktionen werden 500 mg Öl in der calorimetrischen Bombe verascht. In der wäßrigen Lösung des Rückstandes wird Vanadium als 4-(Pyridylazo)-resorcin-Komplex photometrisch bestimmt. Der mittlere Fehler der Bestimmung beträgt ±0,4 ppm.

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Summary For the determination of micro amounts of vanadium (1–5 ppm) in oil fractions 500 mg of oil are burnt in a combustion bomb. Vanadium is determined photometrically in the aqueous solution of the residue as 4-(2-pyridylazo)-resorcinol complex. The method is accurate to ±0.4 ppm.

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An dieser Stelle sei Frau Sigrid Kuczina für die Ausführung der Analysen und wertvolle Hinweise den praktischen Teil betreffend gedankt.     

Spektrochemische Untersuchungen zur geologischen Altersbestimmung nach der Rubidium-Strontium-Methode

Zusammenfassung Durch die Einführung röntgenfluorescenzspektroskopischer Arbeitsmethoden kann die Anwendungsmöglichkeit der Rubidium-StrontiumMethode zur geologischen Altersbestimmung wesentlich vereinfacht und verbreitert werden. Die erforderliche Isotopenanalyse ist durch Untersuchung der Hyperfeinstruktur der Strontiumlinie 4078 Å mit relativ einfachen Hilfsmitteln möglich, allerdings erhöht sich dabei die Unsicherheit der Alterswerte um 10–15% bei photographischer bzw. ca. 3% bei lichtelektrischer Messung gegenüber der Verwendung eines Massenspektrometers.Es werden Arbeitsmethoden angegeben, welche gestatten: 1. eine rasche Auswahl geeigneter Proben zu treffen, 2. die Bestimmung des Gewichtsverhältnisses Sr/Rb ohne jede chemische Vorbehandlung der Proben durchzuführen, 3. eine Isotopenanalyse des Strontiums auf rein optisch-spektroskopischem Wege auszuführen.Das geologische Alter der Lagerstätte Varuträsk (Schweden) wurde zu (1695±290) · 10⁶ Jahren, das einer Lagerstätte in Südafrika zu (1800 +145/–220) · 10⁶ Jahren bestimmt.

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Summary X-ray fluorescence offers the possibility for an easier and wider application of the rubidium-strontium method for geological age determination. The determination of the isotopic composition of the isolated strontium can be carried out with relatively simple equipment by hyperfine structure-analysis of the Sr line 4078 Å. The error of the age values will in this case increase by 10–15% as compared to a mass-spectrometric determination.Methods are described for: 1. quick selection of useful samples; 2. determination of the weight ratio Sr/Rb without any chemical pre-treatment; 3. isotope analysis of strontium by merely optical means.The geological age of the deposit Varuträsk (Sweden) is determined to be (1695 ±290)×10⁶ years, that of a deposit in South-Africa to be (1800+145/–220)×10⁶ years.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Auszug aus der Habilitationsschrift, Mainz 1961.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, wertvolle Diskussionen und die Bereitstellung der Hilfsmittel des Institutes.     

Zur Methodologie der Pregnandiolbestimmung im Harn

Zusammenfassung Nach einleitenden Hinweisen auf die deutliche Abhängigkeit der Normalwerte der Pregnandiolausscheidung von der Art der quantitativen Bestimmung (Gravimetrie, Photometrie, Gas-Chromatographie) wird auf Fragen der Spezifität der lange Zeit als Standardverfahren geltenden Pregnandiol-Bestimmungsmethode von Klopper, Michie u. Brown näher eingegangen. Diesem Problem wurden vergleichende gas-chromatographische und photometrische Analysen bei 262 nach diesem Verfahren aufgearbeiteten Harnendextrakte gewidmet. Bei Anwendung der Gas-Chromatographie ergaben sich wesentlich niedrigere Werte als photometrisch nach Durchführung der Schwefelsäure-Pregnandiol-Diacetat-Reaktion. Die Differenzen fallen besonders bei niedrigem Pregnandiolgehalt ins Gewicht. Hier ist die Originalmethode von Klopper, Michie u. Brown nicht mehr länger als spezifisch anzusehen und sollte deshalb als Standardmethode aufgegeben werden.Zur exakten quantitativen Ermittlung der Pregnandiolausscheidung im Harn wird empfohlen, bei dem Verfahren von Klopper u. Mitarb. die Schwefelsäurereaktion durch die gas-chromatographische Endbestimmung zu ersetzen und durch direkt nach der Hydrolyse erfolgendem Zusatz von Pregnandiol-1,2-³H als internem Standard die methodischen Verluste bei der Aufarbeitung im Endergebnis zu berücksichtigen.Dieses allen Anforderungen an Spezifität und Zuverlässigkeit gerecht werdende Verfahren kann als Standardmethode zur Überprüfung einfacherer Kurzverfahren auf deren Brauchbarkeit und Richtigkeit hin herangezogen werden. Die Nützlichkeit eines solchen Vorgehens wird an 10 Harnen, deren Pregnandiolgehalt mit 12 verschiedenen Methoden ermittelt wurde, demonstriert. Aus dieser Untersuchungsreihe läßt sich die Notwendigkeit einer gründlicheren Vorreinigung der Harnextrakte als allgemein üblich vor der Gas-Chromatographie ableiten. Unter den geprüften gas-chromatographischen Pregnandiol-Bestimmungsverfahren erbrachte die Kombination von Salzsäurehydrolyse, Alkaliwaschung des Lipidextraktes, Acetylierung, Silicagel-Dünnschicht-Chromatographie und Gas-Chromatographie über mit SB-30 beladenen Diatoport-S-Säulen die besten, d. h. unserer Standardmethode am meisten angenäherten Resultate.

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On the methodology of the determination of pregnanediol in urine

A wide variation of normal ranges of the pregnanediol excretion is given in the literature which obviously depends on the principle of the final determination (gravimetry, photometry, gas chromatography). Accordingly, remarkable quantitative differences were shown to exist when the photometric evaluation of the sulphuric acid reaction was compared with the gas-chromatographic determination in 262 urinary extracts worked up according to Klopper, Michie, and Brown (1955). The quantitative discrepancies were especially pronounced and statistically significant at urinary pregnanediol levels below 2 mg per 24 hours. Therefore, the original method of Klopper et al. cannot be considered as standard procedure any longer. For the latter purpose it is recommended to substitute the gas-chromatographic determination for the sulphuric acid reaction in the method of Klopper et al. and to make use of pregnanediol-1,2-³H as internal standard to correct for losses.

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Die Untersuchungen wurden mit Unterstützung der Deutsehen Forschungsgemeinschaft ausgeführt.

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Die statistische Computerauswertung der Ergebnisse hat in dankenswerter Weise Herr Dr. E. Hartmann, Schering AG, übernommen. Die Durchführung der gaschromatographischen Analysen lag in den Händen von Frl. Karin Klaskala, der wir für ihre gewissenhafte Mitarbeit besonders danken.

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Herrn Prof. Dr. Dr. Ernst Schütte zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Jetzt: Institut für Nuklearmedizin und spezielle Biophysik des Radiologischen Zentrums der Medizinischen Hochschule Hannover.     

Beitrag zur dielektrischen Restwasserbestimmung in bors?urehaltigem Kalkammonsalpeter sowie in kristallisiertem und geprilltem Harnstoff

Zusammenfassung Im Gegensatz zu den Methoden durch Trocknung oder Xyloldestillation erlaubt die dielektrische Bestimmungsmethode, Restwasser auch in borsäurehaltigem Kalkammonsalpeter ohne Störung durch Borsäure zu ermitteln.Die Bestimmung des Restwassergehaltes nach der dielektrischen Methode ist auch in kristallisiertem und geprilltem technischen Harnstoff möglich; die erhaltenen Werte stimmen mit den nach der Karl Fischer-Titration erhaltenen gut überein. Das Bestimmungsverfahren benötigt nur technisches Benzol, das nach dem Abfiltrieren der Substanz immer wieder benutzt werden kann. Der Zeitaufwand für eine Bestimmung beträgt etwa 5–7 min.

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Summary Instead of using drying or xylene-distillation methods a dielectric method makes is possible to determine the remaining water in calcium ammonium nitrate which contains boric acid, without interference from this acid. This method is also applicable for the determination of remaining water in crystallized technical urea. The values obtained are in a good agreement with those obtained by the Karl Fischer-method. This method only requires technical benzene which can be used a.gain after the filtration of the precipitate. The time required for one determination is about 5–7 minutes.

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Dem Vorstand der Österreichischen Stickstoffwerke A. G. danke ich für die Erlaubnis zur Veröffentlichung, den Herren B. Landl und R. Heidinger für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.     

Ma?analyse und Katalyse. III

Zusammenfassung Am Beispiel der durch Jodid katalysierten Reaktion zwischen Cer(IV) und Arsen(III) wird gezeigt, wie sich der Ablauf einer solchen Reaktion am Endpunkt einer Titration potentiometrisch indizieren läßt. Mit Hilfe der beschriebenen Methode können Silber, Quecksilber und Jodid maß-analytisch-katalytisch bestimmt werden. Der mittlere relative Fehler beträgt ±0,25% für Ag und ±0,15% für Hg.

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Summary The potentiometric indication of a catalytic reaction is discussed by taking as example the reaction between cerium(IV) and arsenic(III) catalyzed by iodide. Determinations of silver, mercury and iodide can be performed by the described volumetric-catalytic method. The relative error amounts to ±0.25% for Ag and to ±0.15% for Hg.

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Teil II: Weisz, H., u. T. Janji: diese Z. 227, 1 (1967).

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Wir danken Herrn stud. chem. H. Sauter für die sorgfältige Ausführung der Experimente.     

Eine neue Methode zur volumetrischen Bestimmung von Phosphit und Hypophosphit nebeneinander

Zusammenfassung Zur Bestimmung von phosphoriger und von unterphosphoriger Säure in Bädern zur stromlosen Herstellung von Metallüberzügen werden zwei neue Methoden beschrieben.Unterphosphorige Säure wird mit Silberperchlorat oxydiert und der Überschuß an Silberionen mit Natriumchlorid zurücktitriert. Die Summe von phosphoriger Säure und unterphosphoriger Säure wird bromatometrisch in 0,11 N salzsaurer Lösung bestimmt. Zur Erfassung der phosphorigen Säure eignet sich das von Norkus, Lunjackas u. Carankute beschriebene jodometrische Verfahren.

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Summary Two new methods are described for the determination of phosphorous and hypophosphorous acid in bath solutions for the production of metal coatings without current. Hypophosphorous acid is oxidized with silver perchlorate and the excess of silver ions is back-titrated with sodium chloride. The sum of phosphorous and hypophosphorous acid is determined bromatometrically in 0.11 N hydrochloric acid solution. Phosphorous acid can be determined by the iodometric procedure according to Norkus, Lunjackas and Carankute.

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1 Diplomarbeit, Bergakademie Freiberg 1967.     

Chloridbestimmung in einigen Arzneimittelchloriden mit Hilfe der chloridselektiven Membranelektrode

Zusammenfassung Die chloridselektive Membranelektrode wurde zur Chloridbestimmung chloridhaltiger Arzneimittel auf direktem und indirektem Wege benutzt. Mit der direkten Methode kann die Bestimmung mit einer Genauigkeit von ±0,05 pCl durchgeführt werden, für genauere Messungen ist die potentiometrische Titration günstiger. Im zweiten Teil der Mitteilung wird über die Bestimmung der mittleren Aktivitätskoeffizienten berichtet sowie einige Probleme der Bestimmung diskutiert.

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Determination of chloride in chloride salts of some drugs using the chloride-selective membrane electrode

Reference By means of the direct method an accuracy of ±0.05 pCl can be achieved. For more accurate measurements the potentiometric titration is to be preferred. In the second part of the paper the determination of the average activity coefficient is dealt with and some problems of the measurement are discussed.

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Versuche zur Bestimmung des mittleren Aktivitätskoeffizienten in Chlorpromaziniumchloridlösungen mit Hilfe der Glaselektrode ergaben keine brauchbaren Resultate.     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zussamenfassung Im Zusammenhang mit der Entwicklung eines Schnellverfahrens zur Bestimmung des Gasgehaltes von Stahl wurde die Anwendungsmöglichkeit eines kleinen Massenspektrometers zur Gasanalyse überprüft. Mit der beschriebenen Apparatur können unter den gewählten Arbeitsbedingungen Spurengehalte im Bereich von 5–1500 vpm Kohlenmonoxid, 8–1500 vpm Stickstoff und 0,8–1500 vpm Wasserstoff in Argon und Helium mit einem mittleren Variationskoeffizienten von ±3,5% bestimmt werden. Die Analysenzeit beträgt etwa 5 min. Die Ergebnisse zeigen, daß ein kleines Massenspektrometer sowohl zur schnellen Analyse von Mehrkomponentengemischen als auch für ein Schnellverfahren zur Bestimmung der Gase in Stahl geeignet ist.

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Summary The use of a small mass spectrometer in gas analysis has been examined with regard to the development of a rapid method for the determination of the gas content in steel. By means of the apparatus described and on the conditions selected traces of 5–1500 vpm of carbon monoxide, 8–1500 vpm of nitrogen and 0.8–1500 vpm of hydrogen can be determined in argon and helium within 5 min with an average coefficient of variation of ±3.5%. The results reveal that a small mass spectrometer is suitable for the rapid analysis of mixtures of several components and also for the rapid determination of gases in steel.

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Unserem Vorstand, Herrn Direktor Dr.-Ing. W. S. Winkler, danken wir für die verständnisvolle Förderung unserer Arbeit. Weiterhin sei Herrn H. Siffrin für die wertvolle Mitarbeit und die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche unser Dank ausgesprochen.

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Teilweise vorgetragen in der gemeinsamen 67. Vollsitzung des Chemikerausschusses und 82. Vollsitzung des Stahlwerksausschusses des Vereins Deutscher Eisenhüttenleute am 11. 11. 1966 in Düsseldorf.     

Colorimetrische Bestimmung von Phthals?ureestern neben anderen Carbons?ureestern nach der Hydroxamatmethode

Zusammenfassung Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Bestimmung von Phthalsäure- und anderen Carbonsäureestern nach der Hydroxamatmethode wird beschrieben, das für die Untersuchung von Kunststoffweichmachern, aber auch zur Aufdeckung von Verfälschungen des Lavendelöls mit Phthalsäureestern [vgl. DAB 6 (1926)] Bedeutung besitzt. Das Verfahren gestattet, Phthalsäureester qualitativ und quantitativ in Gegenwart anderer Carbonsäureester zu bestimmen, wobei von der Beobachtung Gebrauch gemacht wird, daß sich die durch Hydroxylaminolyse entstandene Phthaldihydroxamsäure in stark saurer Lösung zum N-Hydroxyphthalimid umwandelt, das in alkalischer Lösung ein gelbrotes Alkalisalz gibt und bei 410 nm colorimetrisch ausgewertet werden kann. Ferner wird die dünnschicht-chromatographische Trennung von Phthal-, Adipin-, Citronen- und Sebacinhydroxamsäuren auf Celluloseschichten beschrieben.

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Summary A generally applicable colorimetric method is presented for the qualitative identification and quantitative determination of esters of phthalic acid in the presence of other carboxylic esters by the formation of hydroxamates. The conditions and the application of this method to plasticizers are discussed. Furthermore, the separation of the hydroxamic acid derivatives of phthalic, adipic, citric and sebacic acids by thin-layer chromatography on cellulose is described.

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Anläßlich der Tagung der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie der GDCh über Beeinflussung der Lebensmittel durch Kunststoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel vom 7.-9. 9. 1966 in Aachen auszugsweise vorgetragen.

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Auszug aus der Diplom-Arbeit von G.Wilhelm: Quantitative Bestimmung von Estern nach der Hydroxamatmethode, Saarbrücken 1966.

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Herrn Professor Dr. B.Eistert in dankbarer Verehrung zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. O.Neunhoeffer, danken wir fär sein stetiges Interesse an der Arbeit und seine Diskussionen, Herrn Prof. Dr. B.Eistert für wertvolle Hinweise.