稻草与煤固定床共热解特性的研究

选取稻草为生物质原料,将其与两种不同煤阶的煤(内蒙褐煤和神府烟煤)分别以0∶100、20∶80、40∶60、60∶40、80∶20、100∶0的干基质量比均匀混合.借助固定床反应器,研究了稻草与两种煤的共热解特性,探讨了共热解过程中可能存在的协同作用.结果表明,稻草添加有利于共热解气体产物的生成,且对神府煤作用更明显;稻草含量越高,热解气体产量的实验值与加权平均计算值的偏差也越大,说明稻草与煤共热解过程发生了协同作用.而共热解所得焦产量的实验值与加权平均计算值基本一致.热解焦傅里叶红外光谱分析结果表明,稻草添加对热解焦的官能团未造成显著影响.     

添加CaO对煤热解过程中砷和硫迁移转化的影响

利用高频炉反应器在800-1 200℃对添加质量分数10%CaO的云南镇雄煤(YNZX)进行了快速热解实验,采用连续化学提取、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDX)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段,考察了CaO添加对煤快速热解过程中砷和硫迁移转化的影响。结果表明,CaO能显著抑制砷与硫的释放。CaO对砷释放的抑制率在800℃时最高达41.19%,对硫释放的抑制率在1 000℃时最高,为39.89%;两者的抑制率呈负相关。As-Ca复合物和CaS的形成是砷与硫释放率降低的主要原因;添加CaO后,As-Ca复合物的生成使残渣态砷含量增加,CaS的形成使硫化物结合态砷含量减少。热解后硫元素在CaO表面富集,占据更多的吸附活性位,对砷的固定产生抑制作用;添加CaO后焦中硫仍主要以硫化物的形式存在,亚硫酸盐的含量有所增加。     

AP-TPR-MS法考察六枝煤固定床热解过程中的硫变迁行为

实验选取六枝(LZ)原煤及其在固定床热解所得半焦,采用常压程序升温还原 质谱法（AP-TPR-MS）与化学法相结合考察温度和气氛对固定床热解过程中硫变迁行为的影响。对于LZ煤而言,经氮气气氛500℃热解后,只能使煤中部分不稳定有机硫分解,黄铁矿硫却不能分解;而经氮气气氛700℃热解后可以使不稳定有机硫和黄铁矿硫全部分解。合成气气氛在500℃以前煤中的不稳定有机硫和黄铁矿硫就能全部分解,且随着温度的升高,合成气表现出与氢气相近的脱硫活性。1.0% O₂-N₂对于六枝煤并没有明显的脱硫效果,这与氮气气氛相差不大。     

土壤中汞赋存形态及迁移转化规律研究进展

对汞污染的来源、危害、在土壤中的赋存形态、迁移转化规律及其影响因素进行了综述,在此基础上简要介绍了土壤汞污染的治理,提出了存在的问题和有待进一步研究的方向。     

高硫石油焦燃烧过程中不同赋存形态钒的变迁行为研究

采用逐级化学提取结合ICP-OES方法,研究了高硫石油焦燃烧过程中重金属元素钒的赋存形态和迁移转化行为,并结合热力学分析方法,探讨了其化学反应机理。石油焦中钒的赋存形态主要为有机质结合态和稳定态。随着燃烧温度的升高,有机质结合态的钒发生快速分解直至消失,且与Ca、Na、Fe和K等矿物质反应,转化为水溶态和部分离子可交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态钒。稳定态钒主要是与其他矿物质形成非晶态结构物质存在于石油焦中,在高温燃烧过程中,会部分熔融转化并释放出少量的钒。石油焦中钒的挥发性随着燃烧温度和燃尽率的升高逐渐增大,且呈现阶段性挥发的特点。温度高于1100℃,有机质结合态的钒快速分解,且部分转化为具有挥发性的VO2等化合物,致使钒的挥发率急剧增大。     

准东煤热解过程中不同赋存形态钠变迁规律的研究

利用加压管式反应器对准东煤进行了一系列热解实验,并采用溶剂逐级萃取的方法研究了煤中各赋存形态钠在不同热解温度、停留时间及其压力下的变迁规律。研究发现,原煤中钠主要是以水合离子态和钠长石的形式存在,有机态钠含量较少。在500-700℃时,随着挥发分的释放,水可溶性钠结合到煤焦的碳基质上,转化为盐酸可溶但水不可溶性的钠,少量有机钠会挥发至气相中。在700-900℃时,可溶性钠与高岭土等矿物质反应生成盐酸不可溶性钠。1 000℃时,钠的挥发量显著增加;部分高岭土与方解石分解生成的氧化钙反应生成钙长石,抑制了可溶性钠与高岭土之间的反应。煤中各形态钠的变迁主要发生在热解初期,与挥发分的释放同时进行。提高热解压力对钠的变迁行为没有影响。     

升温速率对胜利褐煤热解过程中N迁移转化的影响

在固定床/流化床管式石英反应器中进行了胜利褐煤的快速热解和慢速热解实验,考察了升温速率对N迁移转化及对半焦内部N化学形态变化的影响。研究结果表明,快速升温热解气相N(NH₃和HCN)生成量明显高于慢速热解时的生成量,且随着温度的升高,两者差值均逐渐增大。在多数情况下,NH₃或HCN的产率在973 K左右并不随温度的升高而增加,这与高温下的半焦热缩聚反应以及挥发分的二次反应有关。快速热解条件下,半焦N的释放速率要快于半焦炭本身失重速率。X射线光电子能谱(XPS)分析认为,热解使得吡咯型N(N-5)部分转化为吡啶型N(N-6)和季氮型N(N-Q),快速热解有利于生成N-6,而慢速热解下半焦中N-Q含量较高。     

铁岭煤中重金属元素的赋存形态及其在热解过程中的挥发行为研究

采用密度分离、脱灰处理和逐级化学提取等间接方法,考察了铁岭煤中Pb, Cr, Co, Ni, V五个重金属元素的宏观结合形态,并在Φ25mm小型石英流化床反应装置上考察了上述五个重金属元素在热解过程中的挥发行为。研究发现,铁岭煤中Pb, Cr, Co, Ni, V均主要与非黄铁矿类矿物质相伴生, 且高达40%～60%赋存在硅酸盐类矿物质中。Pb的碳酸盐结合态和有机束缚的离子可交换态600℃前即可分解转化,而其硫化物和硫酸盐结合态在较高的热解温度下才能分解挥发；Co、Ni的硫化物和硫酸盐结合态在高温下可部分转换为有机结合的离子可交换态；而Cr、V的硫化物和硫酸盐结合态在高温下部分转化生成了新的热稳定相。在500℃～900℃范围内,Pb属半挥发性元素,Cr, Co, Ni, V属难挥发性元素。微量元素的挥发性极大地受其伴生环境、共存活泼元素等的影响,硅铝酸盐类矿物质对重金属元素的挥发有一定的抑制作用。     

太西煤中有害元素在洗选过程中的迁移行为与机理

通过对太西原煤及洗选产物样品中19种有害元素的系统测试，分析了煤中有害元素在洗选过程中的迁移行为，初步讨论了其迁移机理，结果表明，有害微量元素As,Bs,Se,Co,Sb,Mo,Pb,Br在太西原煤中明显富集，但洗选后得到大程度的脱除，大粒精煤的洁净度最高，对环境的危害性相对较小，绝大多数有害元素在煤泥中相对富集，煤泥不适宜于用做燃料，煤中有害元素的迁移行为，与元素赋存状态，显微组分种类与含量，煤中矿物结构等多元因素有关。     

温度对稻草流化床快速热解液相产物影响的研究

研究了温度对稻草流化床快速热解中热解油产率的影响,利用GC/MS、FT-IR考察了不同热解温度(300℃~600℃)及冷凝温度(22℃、-4.4℃)下,稻草经过热解所获得的热解油组成。结果表明,稻草在400℃热解温度下可获得最高热解油产率43.1%;冷凝温度对热解油的品质有较大影响,降低冷凝温度能够增加热解油中有机物的含量,热解油中的水分含量随之降低,同时热解油的热值也随之得到提高。     

固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究

研究了500~900℃条件下微晶纤维素在固定床中的热解过程;分别采用气质联用(GC-MS)和气相色谱分析了热解过程中生成的焦油和不可凝气体。结果表明,随热解温度升高,焦油产率减少、气体产率升高、焦产率略微下降,同时CO、CH4和H2的产率明显升高,而CO2的产率变化不明显。焦油主要由二次反应产生,不可凝气体则由一次热解产物和二次热解产物共同产生。使用Gaussian 09软件对热解过程进行了模拟,发现纤维素分子在热解过程中首先分解为纤维素单体,然后纤维素单体上的羟基官能团优先脱除,生成的中间产物重组生成焦油。随热解温度升高,焦油中醚、醇、酸等化合物分解成自由基,自由基间发生重组、结合,导致烯烃和炔烃增多以及不可凝气体含量的升高。     

Continuous fast pyrolysis of biomass at high temperature in a fluidized bed reactor

In order to perform biomass pyrolysis a continuous fluidized bed reactor (bench scale unit) has been assembled. The influence of experimental conditions such as heating-up time and optimum particle diameter is presented. By feeding the biomass (almond shells) directly into the bubbling bed, pyrolysis has been performed at temperatures ranging from 730° to 930°C at constant feed rate (44 g/h). Remarkable increase of H₂ in the product gas is observed when steam rather than an inert carrier such as nitrogen is used thus confirming the potential of this approach.The support of ENEA (Italian Agency for Renewable Energies) is gratefully acknowledged.     

油页岩固定床热解反应器中内构件强化作用

在内构件(传热板和中心集气管)外热式固定床反应器中研究了油页岩热解产物生成特性,并与无内构件的相同常规固定床反应器内的油页岩热解行为对比,考察了两反应器中油页岩升温特性、热解产物分布、页岩油品质以及气体产物组成的变化规律.结果表明,内置传热板和中心集气管显著强化了反应器内的传热,相对于无内构件常规固定床反应器,料层升温速率提高了约2倍.对于依兰油页岩,其热解页岩油产率明显提高,最高达11.1 wt%(干燥基),明显高于无构件常规固定床反应器获得的页岩油产率.随着外加热炉温度的升高,内构件固定床反应器的页岩油产率逐渐增加,而无内构件常规固定床反应器的页岩油产率则明显降低.当外加热炉温度为1000℃时,前者页岩油产率是后者的2.3倍,并且内构件固定床反应器的热解水产率较低.两反应器中热解气产物组成相近,其H2与CH4之和占气体总量的70 vol%左右,热值为4406~5400 kcal/Nm3.     

稻秆焦炭热解和CO2气化过程中碱金属和碱土金属的迁移

研究了稻秆焦炭中碱金属与碱土金属（AAEMs）在N₂热解和CO₂气化气氛下的迁移过程。通过对不同热处理时间的固相样品分析,得到了两种气氛下AAEMs的迁移规律,并讨论了CO₂气化气氛对AAEMs迁移的影响机理。在两种气氛下,K的释放比例都随热处理时间延长先快速增加,然后缓慢增加,而Ca和Mg的释放比例都很低。气化前期K的释放比例高于热解,气化后期K的释放比例与热解几乎相同。热解时,焦炭中酸溶K和Ca的比例先降低然后维持稳定,而酸溶Mg的比例几乎不变。气化时,酸溶K的比例先缓慢降低,然后迅速降低;酸溶Ca和Mg的比例则先增加后迅速降低。气化前期,酸溶AAEMs的比例要高于热解相同时间的焦炭样品;气化后期,酸溶AAEMs的比例则明显低于热解焦炭样品。CO₂通过与焦炭有机结构反应,促进了char-K的释放,提高了K的释放比例,也促进了难溶的有机结合的AAEMs分解为酸溶AAEMs;在焦炭气化后期,焦炭中的Si会与AAEMs反应生成难溶硅酸盐。     

钾和一氧化碳对松木屑快速热解半焦特性的影响

利用固定床反应器、红外光谱仪、吸附仪、X射线衍射仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪、偏光显微镜等对比研究了原生生物质(原生物质)及水洗脱钾生物质(脱钾生物质)在N_2及富一氧化碳(CO)气氛下所得半焦的产率、官能团及其他物化结构的变化规律。研究表明,与脱钾生物质相比,热解温度低于750℃时,原生物质的半焦产率降低、比表面积增大、芳环结构减少而烷基、脂肪族结构等增加;与N_2相比,富CO气氛下所得半焦产率降低、比表面积增大,芳香结构、脂肪族结构、烷基减小。而热解温度高于750℃时,生物质中的钾和热解气氛中的CO均使生物质半焦产率增加、官能团数量和比表面积减少。利用偏光显微镜对生物质半焦表面矿物质的研究表明,热解温度低于750℃时,所得半焦表面矿物组分较少且高度分散;热解温度高于750℃时,所得半焦表面矿物组分较多,分布密集且熔融团聚现象随温度升高而增多。而对于半焦石墨化程度的研究表明,半焦石墨化程度随温度升高而增加,但低热解温度所得半焦的石墨化程度较差。温度高于750℃时,CO气氛使石墨化程度增加,而钾使石墨化程度降低。     

CaO伴随生物质热裂解制油同时脱氧的小型流化床实验研究

在小型流化床反应器中,对CaO伴随生物质快速热裂解制油过程中的直接脱氧效果进行了研究。当反应温度为520℃、载气流量8000L/h时,在纯白松粉末和CaO伴随条件下分别制出了生物油样品。实验结果表明,当采用纯白松与CaO/白松质量比分别为1、2、4时,生物油样品中有机组分的含氧量依次为39.38%、39.15%、39.04%和32.29%;在CaO/白松质量比为4时,生物油有机组分含氧量的下降幅度达18.0%（相对变化）。GC-MS分析结果表明,CaO加入后左旋葡聚糖和甲酸、乙酸等高含氧量物质相对含量明显下降,证实了CaO伴随生物质热裂解过程中“富氧中间体”固氧路径的存在;与此同时,糠醛类等主要来源于脱水反应的产物相对含量上升,说明CaO的加入也促进了脱水反应的发生。     

钾元素对生物质主要组分热解特性的影响

采用热重-红外联用仪对松木及生物质主要化学组分半纤维素、纤维素、木质素的热解特性及钾元素对其热解特性的影响进行了研究.结果表明,半纤维素、纤维素、木质素发生热解的主要温度分别为200~350 ℃、300~365 ℃和200~600 ℃;半纤维热解产物中CO、CO₂较多;纤维素热解产物中LG和醛酮类化合物最多;木质素热解主要形成固体产物,气体中CH₄相对含量较高.三种组分共热解过程中发生相互作用使热解温度提高、固体产物增加,气体中CO增加而CH₄减少.添加K₂CO₃后半纤维素和纤维素热解温度区间向低温方向移动,固体产率提高.K对纤维素作用最明显,CO、CO₂气体与固体产物产率明显增加,醛酮类和酸类物质的产率降低;木质素受K影响相对较小,热解固体产物略有增加,挥发分中H₂O和羰基物质增加;三组分共热解减弱了钾元素的催化作用.     

钾盐催化纤维素快速热裂解机理研究

在红外辐射机理试验装置上进行了钾盐催化纤维素快速热裂解机理研究。试验发现，钾盐在抑制生物油生成的同时，促进了炭和气体的生成。结合反应前后金属盐电镜图以及生物油和焦炭中金属离子质量分数的检测，证实钾盐的催化作用主要发生在固相中，以离子形式选择性催化了不同类别的反应，加速了分子断键过程中的裂变和歧化反应。在抑制左旋葡聚糖生成的同时，促进了糖类以外产物的形成，提高了生物油中乙醇醛、乙醛以及小分子的醇类、酮醛类化合物的数量。     

吴家坪煤在流化床热解过程中含硫气体产物的分析

在氧气体积分数分别为3.0%、5.6%、 8.7%的O2 N2混合气,热解温度500℃～800℃, 停留时间30min下,对吴家坪煤在流化床反应器热解过程中的含硫气体进行了分析。热解过程中主要的含硫气体是H2S、COS和SO2, 且它们的逸出规律一致：随着温度和氧气体积分数的增高, 逸出速率加快。 氧气体积分数对煤中的H2S、COS的影响是相似的, 随着氧气体积分数增加, 相对于3.0% O2 N2 气氛, H2S和COS的逸出量占气相中总硫的比例在5.6% O2 N2 气氛下降, 在8.7% O2 N2 气氛下又有所上升; 而氧气体积分数对SO2的影响与之相反, 在5.6% O2 N2 气氛下, 气相中93%以上是以SO2形式逸出的, 在8.7% O2 N2 气氛下, SO2的比例又下降很多。这是由于8.7% O2 N2 气氛下, 更多的氧气参与了C—C键断裂的反应, 使脱去的硫转化到焦油中,从而也生成了大量的CO,使得在8.7% O2 N2气氛下CO/SO2比明显大于5.6% O2 N2气氛下的。