炭负载Co-Mo催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能研究

利用X射线衍射及程序升温还原技术，对等体积浸渍法制备的Co-Mo/AC催化剂进行了表征。采用高压微反装置、以二苯并噻吩为模型化合物，在一定的温度和空速下对催化剂进行了加氢脱硫活性评价。X射线衍射表征结果表明，柱状活性炭具有良好的担载催化剂活性组分的能力，活性组分在载体表面能很好地分散，因而只检测到部分活性组分很弱的衍射峰。在120℃和260℃条件下处理的催化剂表面物种主要是MoO3，没有发现含Co的物种和CoMoO复合氧化物的衍射峰；500℃焙烧处理的催化剂的表面物种主要是MoO2。程序升温还原表征结果表明，Co-Mo／AC催化剂表面物种的还原温度低于Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。加氢脱硫活性评价结果表明，催化剂的还原特性和加氢脱硫活性有一定的对应关系。在Co-Mo/AC体系中，Co与Mo原子比为0．7的催化剂的加氢脱硫活性高于γ-Al2O3负载的Co-Mo催化剂；而Co与Mo原子比为0.2，0．35和0．5的Co-Mo／AC催化剂的加氢脱硫活性却低于Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。     

Ni-Mo/TiO2催化剂上二苯并噻吩与4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应规律

采用高压滴流床反应器,以二苯并噻吩(DBT)与4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的正辛烷溶液作为模型溶液,在不同的反应温度、氢压、氢油体积比、液时空速(LHSV)、模型化合物初始质量分数的条件下,考察了DBT和4,6-DMDBT在Ni-Mo/TiO2催化剂上的加氢脱硫反应(HDS)规律。结果表明:提高反应温度以及增大氢油体积比均有利于DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应的进行;氢分压对DBT和4,6-DMDBT转化率的提升也有很大影响,对4,6-DMDBT转化率的提升效果较大,但当氢分压较大时,增大氢分压对两者转化率的影响均较小。在反应温度350℃、氢压7 MPa、液时空速6 h-1、氢油体积比450、DBT和4,6-DMDBT初始质量分数分别为2.0%和0.2%的条件下,DBT的转化率可达98.80%,4,6-DMDBT的转化率可达98.12%。     

钼镍系列加氢处理催化剂的还原性、酸性及加氢脱硫性能

通过程序升温还原法和原位傅里叶红外光谱方法，研究了钼镍系列加氢处理催化剂的还原性质和酸性质．以噻吩为探针分子，用脉冲微反方法研究了该催化剂的加氢脱硫性能．研究表明，第三组分（如ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５）的加入，引起了该催化剂的表面酸性质和加氢脱硫性能的变化．     

Co-Mo/MCM-41上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究

以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在高压滴流床反应器上考察了以MCM-41担载不同原子物质的量比的Co-Mo催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,并在总压5.0MPa、温度280～340℃和液时空速30～90h-1条件下,研究了HDS的反应动力学.利用假1级平推流反应模型求得了DBT加氢脱硫反应的表观反应速率常数和表观反应活化能.根据DBT加氢脱硫反应网络中氢解路径的速率常数和加氢反应路径的速率常数随Co和Mo原子物质的量比的变化关系可以看出,氢解反应和加氢反应在不同的活性中心上进行,Co的引入强化了催化剂的氢解反应活性.在不同Co和Mo原子物质的量比的催化剂上进行反应时,DBT加氢脱硫反应的表观活化能不同.Co和Mo原子物质的量比为0.25、0.50、0.75和1.0时的表观活化能分别为111.0、92.9、82.1和101.4kJ.mol-1.研究结果表明,表观活化能与反应活性有很好的相关性.     

负载金属离子ZSM-5分子筛膜脱除苯并噻吩-二苯并噻吩的性能

采用水热合成法制备ZSM-5分子筛膜,并通过负载金属离子对其进行改性。通过X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所制备的膜进行表征。将所制得的ZSM-5分子筛膜经过负载金属离子改性后用于模拟汽油中苯并噻吩、二苯并噻吩二元硫化物的分离,考察负载离子种类、负载离子浓度和操作温度对二元硫化物竞争吸附和渗透通量的影响,并应用软硬酸碱理论(HSAB)分析吸附能力的强弱。结果表明:当Ag+浓度为0.2 mol/L时硫化物的分离因子最高可达1.31;随着操作温度的升高,ZSM-5分子筛膜渗透通量逐渐增大而分离因子逐渐减小。     

MoNi/介孔TiO2催化剂的超临界CO2技术制备及其加氢脱硫性能

采用超临界CO2技术制备MoNi/介孔TiO2加氢脱硫催化剂(MoNi/TiO2-SUP)。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的结构进行表征。以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化物,考察催化剂的加氢脱硫性能。结果表明:MoNi/TiO2-SUP催化剂较浸渍法制备的催化剂(MoNi/TiO2-IMG)具有更高的活性组分分散度;MoNi/TiO2-SUP催化剂的单位活性更高,并且直接脱硫的比例较高,有利于燃油的辛烷值(十六烷值)保留。     

FCC汽油加氢脱硫催化剂

介绍了研制的FCC汽油加氢催化剂GFH-1/GFH-2.以大庆未脱硫醇FCC汽油为原料,经脱臭处理,然后切割为轻、重2个馏分,重馏分加氢产物与轻馏分混合后产品硫含量小于25.0μg/g,辛烷值损失不到1.3个单位,达到国Ⅳ汽油标准,研发的催化剂对FCC汽油加氢脱硫表现出良好的反应活性.     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs).研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT.实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果.采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5～20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据.     

不同载体负载的钴基费-托合成催化剂的还原过程研究

研究了不同载体(SiO2、Al2O3、TiO2)负载的钴基费-托合成催化剂在氢气气氛下的还原行为.采用原位X-射线衍射(in-situ XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)技术对催化剂的还原过程进行原位表征,考察了催化剂中活性相Co3O4在还原过程中的物相变化和不同载体对Co3O4还原过程的影响.结果表明:不同载体负载的钴基费-托合成催化剂的还原均分为2步进行,2步还原过程为:Co3O4 H2→3CoO H2O和3CoO 3H2→3Co0 3H2O.不同载体负载的钴基费-托合成催化剂在氢气气氛下的还原性大小顺序为:Co/SiO2>Co/TiO2>Co/Al2O3.     

MCM-41负载的Ni 2P、MoP和WP加氢脱硫性能比较

通过原位程序升温还原方法制备了以MCM-41负载的Ni2P、MoP和WP催化剂,并用XRD和CO化学吸附对催化剂进行了表征.以质量分数0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢蓁溶液为模型化合物,考察了3种磷化物催化剂的加氢脱硫(HDS)反应性能.结果表明,Ni2P/MCM-41催化剂在DBT的HDS反应中表现出最佳的反应性能,具有最高的反应速率常数和TOF,而WP/MCM-41最低.DBT在3种磷化物催化剂上的HDS反应路径随温度的变化表现出不同的趋势.H2S的存在显著抑制了Ni2P/MCM-41催化剂加氢路径,从而强烈抑制了其HDS反应活性.MoP/MCM-41表现出相对较好的耐硫性能.     

Co-Mo和Ni-Mo-W催化剂柴油深度加氢脱硫的研究

通过研究直馏、焦化及催化柴油的含硫化合物的结构与分布、含硫量、含氮量以及芳烃含量等性质差异,采用Co-Mo和Ni-Mo-W两种柴油深度脱硫催化剂对比考察了不同柴油的深度脱硫效果。研究结果表明:直馏柴油采用Co-Mo型催化剂效果较好,焦化柴油和催化柴油采用Ni-Mo-W型催化剂更有利于烷基取代的苯并噻吩和二苯并噻吩的脱除。处理二次加工柴油时,Ni-Mo-W催化剂还具有较好的脱氮和芳烃饱和能力。     

噻吩在Mo－Ni－Co／Al_2O_3催化剂上的加氢脱硫动力学

应用微型催化反应－色谱装置，在总压１～２ＭＰａ、温度４７３～５７３Ｋ、氢油体积比５００、质量空速１～３０ｈ￣（－１）的范围内，研究了噻吩在Ｍｏ－Ｎｉ－Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上的加氢脱硫动力学。根据加氢脱硫反应具有极限转化率的特点；用类二级反应的数学模型描述噻吩脱硫的动力学行为，求得活化能为７６．２１ｋＪ／ｍｏｌ，频率因子为３．６７×１０８。     

Preparation of microbial desulfurization catalysts

A Rhodococcus sp. lawq, a bacterium isolated from the soil cleaving the C—S bond of dibenzothiophene (DBT) via specific pathway, was investigated for cell growth and for its role in desulfurization. Clearly, the end product, 2-hydroxybiphenyl, inhibited the growth of the strain, the synthesis of the desulfurization enzymes, and the activity of the enzymes. The effects of sulfate on the DBT degradation enzymes were examined in the Rhodococcus sp. lawq growth system with DBT; the sulfate served, concurrently, as the sulfur source. The condition of the resting cells that were used in desulfurization, was also studied. The optimal concentration of the resting cells and the reaction conditions were determined. It was documented that there is no difference between desulfurization activity for resting cells cultured with sulfate as the sole sulfur source and that with the mixture of DBT and sulfate as the sulfur source.     

堇青石质整体式催化剂的制备及其催化噻吩加氢脱硫性能

采用涂敷法将工业加氢脱硫催化剂(FH UDS)负载到草酸预处理过的堇青石上,制得堇青石基负载FH-UDS新型整体式催化剂,用XRD、N2吸附脱附、SEM和XPS等分析手段对所制备催化剂的结构进行了表征,并以噻吩加氢脱硫为模型反应,基于高压固定床反应装置,对所制备催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了实验研究。结果表明,酸处理增大了堇青石的比表面积,使其Mg、Al含量急剧减少,但未改变其物相结构;堇青石预处理条件、活性胶的pH值以及扩孔剂的加入对催化剂性能影响较大。在满足机械强度要求情况下,堇青石预处理时的酸浓度越大,煮沸时间越长,涂敷效果越好,催化剂的HDS活性越好;由质量分数50%草酸煮沸4 h的堇青石、pH=3的活性胶制备的催化剂具有较好的加氢脱硫活性,当反应温度为350℃时,噻吩的转化率已达到95%;在活性胶中加入尿素扩孔剂有利于催化剂活性的提高,反应温度较低时,此作用更显著。当反应温度为300?℃和325?℃时,噻吩的转化率分别由66%,78%提高到77%,91%。     

镍基催化剂上催化裂解甲烷生长碳纳米管

以共沉淀法制备的 Ni-Al、Ni-Cu-Al和 Ni-L a-Al为催化剂 ,甲烷为碳源 ,在 773～ 10 2 3 K制备碳纳米管 ( CNTs) ,并通过 TEM和 XRD表征了 CNTs的部分性质 ,讨论了催化剂、反应时间和反应温度对 CNTs形貌、结构和产率的影响。结果表明 ,不同催化剂在相同温度下制备的 CNTs的形貌和结构有很大差异。Ni-Al催化剂上生长的 CNTs倾向于碳纤维结构。Ni-Cu-Al催化剂上生长的 CNTs具有节状结构。Ni-La-Al催化剂上生长的 CNTs管腔较大、管径较均匀且石墨化程度最高。在 10 2 3 K下 ,各种催化剂的活性都是在反应初期较高 ,然后随反应时间降低。Ni-Al催化剂在 2 h后活性降低很快 ,在 5 h后完全失活。Ni-Cu-Al和 Ni-La-Al催化剂活性随时间降低较缓慢 ,最后分别在 10 h和 15 h后完全失活。各种催化剂上生长的CNTs的产率随反应温度变化而变化。Ni-Al、Ni-Cu-Al和 Ni-La-Al催化剂上制备的 CNTs分别在 92 3 K、973 K和高于 10 2 3K左右达到最高产率