全氟烃基联苯酯类液晶分子的光谱与热力学性质

使用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上计算研究了全氟烃基联苯酯类液晶分子的光谱和热力学性质。结果显示,分子的最低能量激发为HOMO→LUMO的p→p*跃迁, 对应的吸收波长值约为379 nm, 属于近紫外区。在298.15 K和标准压力下,标题化合物分子的生成反应为放热的自发过程,其标准摩尔生成焓与生成自由能分别为-4090.06和-3410.31 kJ.mol-1。     

N-异丙基-N’-(1,3-噻唑-2-基)-1,2,3-苯并噻二唑-7-甲脒的光谱与热力学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G~*水平上对N-异丙基-N′-(1,3-噻唑-2-基)-1,2,3-苯并噻二唑-7-甲脒分子进行了理论计算研究,得到分子的红外与拉曼光谱,电子吸收光谱以及不同温度下的热力学性质,为该类化合物构效关系的研究奠定了基础.计算结果表明,该分子结构中存在N-H…N分子内氢键,分子结构中存在较强的共轭效应,从而使分子较稳定.红外最强吸收峰出现在1663 cm~(-1),对应N-H的面内摇摆振动.分子具有较好的紫外光谱活性,其最大吸收在382 nm,属于紫外可见光区,来源于HO-MO到LUMO的π→π~*电子跃迁.随温度的升高,标准摩尔焓、标准摩尔熵、标准摩尔热容均呈二次函数增大.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函方法（DFT）研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理．在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性．并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用．报道了可能的反应通道IA：Re→IMA1→TSA1→IMA2→IMA3→TSA2→IMA4→IMA5→TSA3→IMA6→PA;IB：Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→IMB4→IMB5→TSB3→IMB6→PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致．     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.报道了可能的反应通道IA:Re→ IMA1→TSA1→IMA2→ IMA3→ TSA2→IMA4→IMA5→ TSA3→IMA6→PA;IB:Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→ IMB4→ IMB5→TSB3→ IMB6→ PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究北大核心CSCD

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.报道了可能的反应通道IA:Re→IMA1→TSA1→IMA2→IMA3→TSA2→IMA4→IMA5→TSA3→IMA6→PA;IB:Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→IMB4→IMB5→TSB3→IMB6→PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致.     

特丁基对苯二酚的光谱及密度泛函研究

特丁基对苯二酚是重要的食品抗氧化剂.理论上,基于密度泛函理论,采用B3LYP泛函及6-311G(d,p)基组在气相环境下优化分子的结构并进行频率计算.在此基础上,基于含时密度泛函理论,选用SMD(solvation model based on density)溶剂模型,利用B3LYP泛函并结合def2-TZVP基组计算分子在无水乙醇溶剂中的前50个激发态.再通过Multiwfn软件对红外光谱做振动分析并考察分子间相互作用对红外光谱的影响,对紫外光谱做分子轨道和电子空穴分析.实验上,通过KBr压片法,利用傅里叶红外变换光谱仪测定样品红外光谱.采用液相法,以乙醇为溶剂,利用紫外可见分光光度计测定样品紫外光谱.通过对比分析可知,理论光谱与实验光谱总体吻合较好.红外光谱各基团的特征吸收峰都较为明显且较好吻合,特丁基对苯二酚二聚体存在氢键作用,这使得O—H键的强度被削弱,导致吸收频率降低并在3670—3070 cm^-1处出现一个宽峰.紫外光谱主要由基态跃迁至第1,2,6,7激发态形成,最大吸收峰位于200 nm以下,为π→π^*和s→π^*跃迁形成,268.8 nm和221.4 nm处的吸收峰均为n→π^*和π→π^*跃迁形成.由电子空穴图可知,这4个主要激发均为电子局域激发.     

2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4噁二唑分子的结构、光谱与热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G*水平计算研究2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4噁二唑分子的结构、光谱、热力学性质.结果显示,优化得到的最稳定结构的三个环同在一个平面,两个溴原子偏离平面120°,分别位于平面两端正反方向.气相中最强吸收峰出现在315 nm,为S0到S1的电子跃迁,溶剂作用使其红移4～6 nm.热力学计算表明,标准摩尔焓、标准摩尔热容和标准摩尔熵分别与温度存在二次函数关系.298.15 K,2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4噁二唑分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为2708.95和2972.13kJ.mol-1.     

铜钴团簇催化水煤气变换反应的催化活性

水煤气变换反应在质子膜燃料电池中可以除去CO,同时生成H2,因此应用于水煤气变换反应的催化剂受到了广泛的关注。为了研究团簇中掺杂单个原子对催化剂催化活性和反应机理的影响,我们采用密度泛函理论研究了Cu12Co和Cu13催化水煤气变换反应的催化活性和反应机理,其中我们考虑了三种反应机理,包括氧化还原机理、羧酸机理和甲酸基机理。通过对比研究Cu12Co和Cu13,我们发现掺杂团簇Cu12Co的催化活性比Cu13的催化活性好,而且Cu12Co和Cu13催化水煤气变换反应的最优路径都是羧基机理。在此过程中,Cu12Co和Cu13的基态结构均为Ih构型;Cu12Co和Cu13团簇上吸附H2O分子时都是在顶位上的吸附最强,而吸附CO分子最强的位点分别是顶位和洞位;对于氧化还原机理和甲酸基机理,其决速步都是OH* + * → O* + H*,而羧基机理的决速步分别是COOH* + * → CO2* + H* (Cu12Co)和2H* → H2* + * (Cu13)。本文的研究加深了我们对铜钴团簇催化水煤气变换反应的催化行为的理解。     

J/Ψ衰变的Roper共振态结构的研究

通过J/Ψ→p, p*, N**衰变,研究了Roper共振态的混杂态结构对衰变角分布和分支比的影响. 计算结果表明,如果Roper共振态为纯混杂态,那么J/Ψ→p*, N**的角分布几乎相等, 而J/Ψ衰变到混杂态的衰变宽度还不到J/Ψ→p 的1%, 给出了Γ(J/Ψ→ N* )/Γ(J/Ψ→p)和Γ(J/Ψ→ N**)/Γ(J/Ψ→ p)随混合参数的变化关系, 并讨论了在J/Ψ衰变中研究Roper混杂态结构的可能性.The structure of Roper resonance is studied as hybrid states through decays J/Ψ→p*, N** by calculating the angular distributions and decay widths. The results show that the angular distribution parameters for decays J/Ψ→p*, N** are almost equal if the Roper is identified as a pure hybrid state, while their decay width are less the 1% of that for the decay J/Ψ→p, and the variance of the ratio Γ(J/Ψ→N*p)/Γ(J/Ψ→p) and Γ(J/Ψ→N**)/ Γ(J/Ψ→p) with the mixing parameter are presented,and also the scheme to identify the Roper structure in J/Ψ decays is discussed.     

苯并菲衍生物盘状液晶分子的非线性光学与热力学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平,计算并研究苯丙炔(烯)酸酯苯并菲盘状液晶分子的偶极矩、非线性光学性质、电子光谱和热力学性质。结果显示,该分子表现出良好的非线性光学性质,其二阶和三阶非线性光学系数分别为104和106 a.u.数量级。其最低能量跃迁吸收波长分别为460和474 nm,对应π到π*的电子跃迁。在温度298.15 K时,苯丙炔酸酯和苯丙烯酸酯苯并菲衍生物分子的标准摩尔生成焓分别为-7317.06和-1052.68 kJ.mol-1,标准摩尔生成自由能分别为-6186.91和117.00 kJ.mol-1。