Messungen der dielektrischen Anisotropie im GHz-bereich

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die Anisotropie der DK an festen Proben im Mikrowellengebiet zu erfassen. Die zu untersuchende Probe wird auf eine 3/4-Quarzglasunterlage in ein Spannungsmaximum des elektrischen Feldes einesH ₁₁-Resonators gebracht. Durch die spezielle Wahl desTE ₁₁-Wellentyps kann die DK unter jedem Winkel zum elektrischen Feldvektor bestimmt werden. Die Reproduzierbarkeit ist ±1.10^–3, Wesentlich bei dieser neuentwickelten Meßmethode ist. daß das zu messende Material als dünne Platte, z. B. als verstreckte Folie vorliegen kann. Daher läßt sich DK-Anisotropie und optische Anisotropie auch an ein und derselben Probe messen.Messungen an Polystyrol zeigten erwartungsgemäß den Zusammenhang =2nn. Für das polare PMMA liegt eine Größenordnung höher. Die Anisotropie hängt bei derart verstreckten Polymeren von den Verstreckungsbedingungen in gleicher Weise wie Wärmeleitung und Doppelbrechung ab.Mit 11 AbbildungenVortrag, gehalten auf der Sitzung des Fachausschusses Physik der Polymeren auf der Regional-Tagung der Physikalischen Gesellschaft in Freudenstadt am 4. April 1967.Zugleich Auszug aus der Diplomarbeit vonH. W. Schulze.     

Einfluß der Anionensolvatation auf die Komplexbildung in Donorlösungsmitteln

Zusammenfassung Der Einfluß der Anionensolvatation auf die Komplexbildung in Donorlösungsmitteln wird folgendermaßen beschrieben: Der thermodynamische Solvatationseffekt hängt vom Verhältnis der freien Solvatationsenthalpien zur freien Enthalpie des Gesamtvorganges der Komplexbildung ab; d. h., je geringer die Akzeptorstärke des Akzeptors, um so mehr wird durch die Solvatation die Donorstärke eines Anions im Vergleich zu derjenigen des Neutraldonors erniedrigt. Der spezifische Solvatationseffekt bringt das spezifische Solvatisierungsvermögen eines Lösungsmittels gegenüber einem Anion (bei gegebenem Akzeptor) zum Ausdruck. Protonenhaltige Lösungsmittel, z. B. Wasser, Methanol, Essigsäure, Ameisensäure, Formamid, haben eine hohe Tendenz zur Wasserstoffbrückenwechselwirkung; sie solvatisieren Halogenid- und Pseudohalogenidionen wesentlich stärker als aprotische Donorlösungsmittel. Die Donorstärke eines anionischen Liganden wird in einem solchen Lösungsmittel entsprechend erniedrigt. Zum Vergleich der Stabilität eines Komplexes in verschiedenen Lösungsmitteln können ihre Donizitäten allein nicht herangezogen werden. Die solvatisierenden Eigenschaften von Donorlösungsmitteln nehmen ab: H₂O>ROHDMSOES>ANTMSNMDMF>DMA>HMPT.

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The influence of anion-solvation on complex formation in donor solvents

The said influence is described as follows: the thermodynamic solvation effect depends on the ratio of the free enthalpy of solvation to the free enthalpy of the complex forming reaction. It is increased by decreasing acceptor strength of the acceptor. The specific solvation effect is due to the specific solvating power of a solvent towards an anion (with given acceptor). Protonic solvents are known to have higher tendencies for hydrogen bridge interactions. They are stronger solvating agents for halide and pseudohalide ions than aprotic donor solvents. The donor properties of a donor anion is decreased in such solvents and the donicity alone is no longer a useful guide to estimate the relative stabilities of a complex in such media. The solvating properties of donor solvents decrease in the following order: H₂O>ROHDMSOES>ANTMSNMDMF>DMA>HMPT.

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Herrn Professor Dr.Richard Kieffer zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Cohesion of crystals and the temperature coefficient of their equilibrium surface pressure

Summary Surface tension _e of mercury in equilibrium with crystals (floating on its surface) of octacosane, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, ethyl palmitate, benzophenone and azoxybenzene at 7° is almost equal to that at 23° (measured earlier); also the difference between the surface tension ( ₀) of uncontaminated mercury and _e (i. e., equilibrium surface pressure) is independent of temperature within the limits of the experimental error. This shows that the hypothesis making ₀- _e an analog of the vapor pressure of the solid is incorrect. The relation _e= (=cohesion of the crystal,=thickness of the surface layer of mercury) is in agreement with the negligible temperature coefficient of _e . The calculated is approximately 9 angstroems.

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Zusammenfassung Die Oberflächenspannung _e von Quecksilber im Gleichgewicht mit Kristallen (schwimmend auf der Oberfläche) von Octosane, 1-hexadecanol, 1-octodecanol, Äthylpalmitat, Benzophenon und Azoxylbenzol bei 7 °C ist nahezu gleich der bei23 °C gemessenen. Auch die Differenz der Oberflächenspannung von reinstem Quecksilber ( ₀) und ( _e), d. h. dem Gleichgewichtsobderflächendruck ist unabhängig von der Temperatur innerhalb der experimentellen Fehlergrenze. Dies zeigt, daß die Hypothese, nach der man ₀- _e in Analogie zum Dampfdruck des Festen betrachtet, unkorrekt ist. Die Beziehung _e= (=Kohäsion des Kristalls,=Dicke des Oberflächenfilms auf Quecksilber) ist in Übereinstimmung mit dem vernachlässigbaren Temperaturkoefifzienten von _e. Das berechnete beträgt ungefähr 9 Å.

     

Über den Einfluß von Ionen auf die Wasserstruktur

Zusammenfassung Wäßrige Lösungen von Elektrolyten, deren Kation und Anion strukturbrechend gegenüber dem Wasser wirken, können in bestimmten Temperaturbereichen eine relative Viskosität _re1= /_o < 1 besitzen. Charakteristisch ist aber, daß man an solchen Elektrolytlösungen stets einen positiven Temperaturkoeffizienten der relativen Viskositätd _rel/dT feststellt, da hier mit steigender Temperatur die Struktur des Wassers weniger abgebaut wird als in reinem Wasser. Dies ist verständlich, weil unter dem strukturbrechenden Einfluß dieser Ionen die Wasserstruktur bereits stärker abgebaut, die Beweglichkeit der Wassermolekeln also höher ist als im Wasser selbst bei gleicher Temperatur.Das entgegengesetzte gilt für Lösungen von Elektrolyten mit strukturbildendem Kation und Anion.Hier istd _rel/ldT bis zu den höchsten Konzentrationen, bei denen nur noch die primären Hydrathüllen der Ionen vorliegen, negativ, da die Wassermolekeln eine erhöhte Ordnung und somit eine geringere Beweglichkeit als im reinen Wasser haben.Da in den Lösungen mit strukturbrechendem Kation und Aniond _rel/dT auch bei Konzentrationen bis zu 14 molal zunehmend positiv wird, bedeutet das, daß unter dem Einfluß dieser Ionen die Beweglichkeit der Wassermolekeln auch an der Ionenoberfläche gegenüber dem reinen Wasser erhöht ist. Es ist daraus zu schließen, daß strukturbrechende Ionen keine primäre Hydrathülle aus Wassermolekeln erhöhter Ordnung und eingeschränkter Beweglichkeit aufweisen, wie vielfach postuliert wird.Zum selben Resultat kommt man, wenn man die korrigierte relative Viskosität _rel, korr, die außer der Viskosität des Lösungsmittels nur den Strukturbeitrag der Ionen enthält, ermittelt. Sie nimmt z. B. bei Guanidiniumrhodanid und -chlorid-Lösungen bis zu Konzentrationen von 6,5 bzw. 14 molal linearer mit der Konzentration ab. Auch die Aktivierungsenergie H _* ; der Viskosität läßt den Schluß zu, daß in derartigen Lösungen die der Ionenoberfläche unmittelbar benachbarten Wassermolekeln eine erhöhte Beweglichkeit gegenüber denen im reinen Wasser bei derselben Temperatur besitzen. Während H _* bei Guanidiniumsulfatlösungen auf einen Wert von 4,7 kcal/Mol gegenüber 3,98 kcal/Mol des Lösungsmittel ansteigt, fällt sie bei Guanidiniumchlorid-Lösungen bis auf 3,1 kcal/Mol ab und bleibt bis zu einer Konzentration von 14 molal konstant.

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Summary The temperature coefficientd_rel/dT of aqueous solutions of electrolytes containing structure breaking cations and anions is positive. As a consequence of the structure breaking ions within creasing temperature the water structure in such solutions decreases not to the same degree like in pure water. On the other hand by structure making ions a negatived _re1/dT is caused. In such solutionsd_rel/ldT is negative up to the highest concentrations because of the increasing mobility of ordered water molecules near this type of ions. Therefore the positive values ofd_rel/dT up the highest concentrations of structure breaking electrolytes — e. g. 14 molal guanidinium-hydrochloride solutions — indicate that the mobility of the water molecules surrounding the ion surface is higher than in pure water. This means that structure breaking ions don't have a primary hydration shell of highly ordered water molecules of relatively low mobility.We can show this too by evaluating the corrected relative viscosity _rel, corr which contains only the change of viscosity caused by the ions and not the contribution of the solute to the viscosity of the solution. The value of _rel, corr decreases e.g. in the case of guanidinium thiocyanate and guanidinium-chloride up to 6,5 resp. 14 molal linearly with concentration.Furthermore the energy of activation H _* shows that water molecules in contact with the surface of structure breaking ions have all higher mobility than in pure water at the same temperature. H _* ; of guanidiniumsulfate solutions increases after an initial decrease up to 4,7 kcal/mole compared with 3,98 kcal/mole of pure water, whereas H _* ; of guanidiniumchloride solutions decreases down to 3,1 kcal/mole and remains constant up to 14 molale.

     

Abhängigkeit der freien Enthalpie-Änderung von der Netzebenenzahl bei Bildung von Mikroparakristallen

Zusammenfassung Das anhand vieler sorgfältiger Reflexprofilanalysen abgeleitete ^*-Gesetz läßt sich auch thermodynamisch verstehen, wenn man die Fragilität der Valenzwinkel durch ein entsprechendes MuldenpotentialU einführt. Dies liefert in dem Ausdruck für die ÄnderungG der freien Enthalpie bei Teilchenbildung neben den bekannten, von der Teilchengröße unabhängigen zwei Termen für freie Oberflächenenergie und freie VolümenthalpieG _v einen dritten, mit der ZahlN der Netzebenen wachsenden Summanden. Diese sog. Volum-StörenthalpieA ₀g² N ist also auch abhängig von der relativen statistischen Varianzg der Abständed von Gitterbausteinen benachbarter Netzebenen. Durch Einführung des ^*-Gesetzes ergibt sich die Beziehung ¦G_v¦ /A ₀ K()=0.06 mitK()=356 g² /¯ d¦G_v¦=1–1–. Im Grenzfall=1 ist die kritische Keimgröße gleich der mittleren statistischen Größe der Mikroparakristalle. Dieser Fall wird für Metallschmelzen diskutiert.=0 stellt den anderen Grenzfall der Kristallbildung dar.Herrn Prof. Dr. K. Kobayashi zum 70. Geburtstag zugedacht.     

Kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium has been studied. The rate of disappearance of chloramine-T shows a first order dependence on both chloramine-T and the amino acid, and an inverse first order with respect to [H⁺]. The solvent isotope effect was studied using heavy water. The kinetic parameters,E _a ,Arrhenius factorA, H and S and G have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.

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Über die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in salzsaurem Medium

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in Salzsäure wurde untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante des Wegreagierens von Chloramin-T zeigt eine Abhängigkeit erster Ordnung sowohl von Chloramin-T als auch von der Aminosäure und ist invers erster Ordnung bezüglich [H⁺]. Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt wurde mit D₂O untersucht. Es wurden die kinetischen Parameter,E _a , derArrhenius-FaktorA, H , S und G , bestimmt. Ein Mechanismus, der in Übereinstimmung mit den experimentenllen Daten ist, wird vorgeschlagen.

     

Pressure effect on adhesion

Zusammenfassung Unter der Voraussetzung von Verknüpfungen wird die Anfangsgeschwindigkeit der Adhäsion untersucht.Wenn Epoxyharz-Aminsysteme als Klebstoff gebraucht werden, ist die Beziehung zwischen Härtezeit und Anfangs-Bindefestigkeit theoretisch wie folgt gegeben:S(t)/S(t ₀ )=t+1. Dabei sindS(t) undS(t ₀) die Klebefestigkeit nach den Härtezeitent bzw.t ₀ ist ein Maß für das Ansteigen der Verknüpfungen, t=t–t₀.Die Beziehung zwischen Härtungsdruck und Verhältnis der Klebfestigkeiten lautet lnS(p)/S(p ₀ )=ln+·p. Wieder sind die Werte der FestigkeitenS aufp bzw.p ₀ auf die Drucke bezogen. und sind Konstanten.Die experimentellen Ergebnisse für das Kleben von Kupfer mit Epoxyharz-Aminsystemen bestätigen diese theoretischen Voraussagen.

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With 7 figures and 3 tables     

Zur Kinetik der Mahlprozesse

Zusammenfassung Unter Verwendung kontinuierlicher Korngrößen-Häufigkeitsverteilungen werden die allgemeinen Rückstandsgleichungen für Mahlungsprozesse 1. und 2. Ordnung aufgestellt und im Hinblick auf ihren allgemeinen mathematischen Charakter diskutiert. Durch Spezialisierung der den Mahleffekt beschreibenden Funktionh (x, x) werden die von Theimer für Prozesse 1. Ordnung mit rein exponentieller Zeitabhängigkeit der Rückstände gefundenen Beziehungen in der kontinuierlichen Darstellung nachgeprüft bzw. erweitert und präzisiert. Sodann wird gezeigt, daß Mahlprozesse mit einer allgemeineren exponentiellen Zeitabhängigkeit der Rückstände als spezielle Mahlungen 2. Ordnung interpretiert werden können. Die Spezialisierung ist analog derjenigen bei den rein exponentiellen Mahlungen 1. Ordnung mit dem Zusatz, daß sich die Abhängigkeit der Mahlfunktionh (x, x) von der augenblicklichen Zusammensetzung des Mahlgutes durch einen korngrößenabhängigen Faktor in der Formh (x, x, u) H (u) = (x, x) (u) H (u) wiedergeben läßt, wodurchh (x, x) = (x, x) (u) H (u) du wird. Dieser Ansatz führt auf die RückstandsformelR (x, t) =R (x, 0) exp [- w (x) v^* (t)]. Die sinterungsfreien Rosin-Rammlerschen MahlungenR (x, t)=G exp (-bxⁿ) gehören zu diesen Prozessen, da, wie abschließend gezeigt wird, der Dispersitätsparametern bei reiner Zerkleineruugsmahlung sich mit der Mahldauer nicht ändern kann.     

Micro reversed phase liquid chromatography of Cd-, Ni-, Zn-, Cu-, Co-, Hg-diethyldithiocarbamates at picogram level

Summary The use of micro reversed phase columns (Polygosil C18) for the separation of metal DDTC chelates was investigated and applied to drinking water analysis.Three different eluents have been tested [702010 (MeOH H₂OCHCl₃); 8020 (MeOHH₂O); 7030 (MeOHH₂O)] at flow rates of 7 to 28gml/min. Eluent composition showed strong influence onk of Co(DDTC)₂.The linear working curves fitted at least 3 decades with detection limit of 40–500 pg. Monitoring at _max instead of 254 nm decreases the detection limits. The consume of eluent is 10 to 20 times less than with analytical columnes.Results of micro LC have been compared with predictible data of theoretical considerations.

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Mikro-Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie der Cd-, Ni-, Zn-, Cu-, Co-, Hg-Diethyldithiocarbamatchelate im Picogrammbereich

Zusammenfassung Die Anwendung von Mikro-RP-Säulen (Polygosil C18) für die Trennung von Metall-DDTC-Chelaten wurde untersucht und auf die Analyse von Trinkwasser angewendet. Drei verschiedene Eluentien [702010 (MeOH H₂OCHCl₃); 8020 (MeOHH₃O); 7030 (MeOHH₂O)] bei Fließraten von 7 bis 28gml/min wurden untersucht,k von Co(DDTC)₂ wird von der Eluenszusammensetzung erheblich beeinflußt. Der lineare Meßbereich betrug mindestens 3 Dekaden mit einer Nachweisgrenze von 40–500 pg, die durch Detektion bei _max statt bei 254 nm noch weiter gesenkt werden kann.Der Verbrauch an Eluens ist 10–20mal geringer als bei analytischen Säulen.Die Ergebnisse der Mikro-LC wurden anhand theoretischer Überlegungen mit den vorhersagbaren Daten verglichen.

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Presented in parts at 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam 1983.     

Energydispersive XRFA of samples with an unknown low atomic number matrix in an unknown intermediate thickness (A tool for a quick trace element determination in geochemical and environmental investigations)

Summary A good correlation between the mass attenuation coefficients of mixtures and compounds at low atomic number elements (Z<21) and the corresponding coherent and incoherent cross sections _c resp. _i was been found in the form of =K ₁ · ( _c/ _i) K ₂. This correlation is also valid between and the net counting rates of the coherent resp. incoherent scattered exciting radiation with failures of less than about 10%. This fact is independent of the thickness of the specimen and may be used as a basis of a semi-empirical fundamental parameter matrix correction method demanding no knowledge about the composition of the low atomic number matrix of the sample as well as about the thickness of the specimen. The routine performance of the matrix correction made on-line with a personal computer is simplified by the discrimination between major and trace elements. It is not applicable if the sample contains major elements Z>20 having no X-ray line in the investigated energy region.

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Energiedispersive RFA von Proben mit einer Matrix von unbekannter niedriger Ordnungszahl in unbekannter mittlerer Dicke (Eine Möglichkeit zur schnellen Spurenelementbestimmung in geochemischen und Umweltproben)

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß zwischen dem Massenschwächungskoeffizienten von Gemischen bzw. Verbindungen aus den Elementen Z<21 und den entsprechenden Querschnitten _k und _i für die kohärente bzw. inkohärente Streuung die Beziehung =k ₁ · ( _k/ _i) K ₂ besteht und daß diese Beziehung unabhängig von der Dicke der Probe bei der gewählten Meßanordnung auch gilt, wenn statt der Streuquerschnitte die Nettoimpulsraten I _k und I _i der kohärent und inkohärent gestreuten Strahlung eingesetzt werden. Daraus wird ein semiempirisches Fundamentalparameter-Matrixkorrekturverfahren abgeleitet, bei welchem keine Vorkenntnis über die Konzentration der Elemente Z<21 sowie die Dicke der Meßprobe erforderlich ist. Die durch einen Personal Computer on-line durchführbare Korrekturrechnung wird dadurch vereinfacht, daß zwischen Hauptelementen und Spurenelementen unterschieden wird. Sie ist nur dann nicht anwendbar, wenn Elemente Z>20 in hoher Konzentration in der Probe enthalten sind, die im untersuchten Spektralbereich keine Röntgenfluorescenzstrahlung emittieren.