Cu4簇合物“元件组装”合成及其结构与电催化作用

以元件组装方法合成了Cu₄(HL)₄·2H₂O簇合物(H₂L=N-乙氧羰基-N’-o-硝基苯基硫脲)。用X射线单晶衍射技术、核磁共振谱、红外光谱和元素分析等确定了簇合物及其相应组装元件的晶体结构和化学组成,并对簇合物的电催化性质进行了检测。结果表明,该簇合物由4个Cu(Ⅰ)以M-M键构成簇核,4个硫脲配体分别以硫羰基硫原子和氮原子配位于Cu(Ⅰ)构成簇合物配位结构,DPV分析显示该簇合物对O₂具有较高催化活性。     

「VS_4-Cu_n」簇合物的固相合成、结构规律和成簇机理的研究

以(NH_4)_3VS_4为起始原料与CuCl在低温团相不同反应条件下,得到了不同簇骼的[VS_4-CU_n]的簇合物,并总结了CuCl/(NH_4)_3VS_4不同摩尔比、不同反应温度和时间对簇合物生成的影响和[VS_4-Cu_n]簇合物的结构规律.同时探索了V-Cu-S簇合物固相合成的成簇机理.     

一种新颖酰基硫脲金属簇合物的合成与晶体结构

报道了一种新型酰基硫脲金属簇合物[Cu₆(HL)₆] (HL＝N-乙氧羰基-N'-4-氟苯基硫脲)的合成和晶体结构. 对化合物用元素分析、红外光谱、核磁共振谱、差热-热重分析确定了配合物的组成, 并经X射线单晶衍射法确定了其单晶结构. 晶体结构表明, 该化合物属于三斜晶系, 空间群, a＝1.2508(11) nm, b＝1.3011(11) nm, c＝1.4686(12) nm, a＝102.401(14)°, β＝97.859(2)°, γ＝114.700(13)°, V＝2.051(3) nm³, Z＝1, D_c＝1.687 Mg/m³. 标题化合物是由六个铜离子和六个硫脲配体组成的笼状金属簇合物, 每一个硫脲配体上与乙氧酰基相连的氮原子与铜进行配位, 并且配体上硫羰基上的硫原子与铜也发生配位作用, 使它们互相连接形成畸变的多面体结构.     

环形镧系分子簇合物的组装与单分子磁体性质

由于稀土离子具有很强的磁各向异性,近年来基于单核或多核稀土化合物的单分子磁体研究得到了人们广泛的关注.环形簇合物是一类特殊的簇合物,也称分子轮或金属冠醚.设计合成环形稀土簇合物不仅可以获得新的稀土单分子磁体,而且环形簇合物中稀土离子磁偶极的涡旋分布还可以产生环形磁矩,因而在量子计算、信息存储、自旋分子器件等方面具有潜在的应用.鉴于环形稀土簇合物特别是含奇数核的环形簇合物的合成依然充满挑战,本综述将着重阐述已报道的环形稀土簇合物的组装规律、结构特点及磁性研究.     

簇合物[MoS4Cu4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH的合成与晶体结构

合成了一个五核簇合物[MoS4CU4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH,用单晶X-射线衍射方法测得该晶体属于单斜晶系,空间群P21/a,晶胞参数a＝2.0536(2),b＝1.8095(2),c＝3.1951(4)nm,β＝100.220(4)°,V＝11.6846(23)nm3,Z＝4,Dc＝1.349g/cm3,μ＝10.87cm-1,F(000)＝4896,R＝0.085,Rw＝0.089.其二价簇阳离子是一个MoS4单元被一个十六原子环[-Cu-P-C-P-]4包围在中心的"主客体"结构.     

一种新型结构的七核钴原子羰基簇合物的合成与结构研究

C₂H₅SPCl₂与Co₂(CO)₈反应的产物经柱层析分离得3条带,第一条为深棕色,经IR谱、¹HNMR、谱、元素分析、X光单晶结构分析,确定该带产物为七核钴原子簇CO₇(μ₇-S)(μ₄-PSC₂H₅)(μ-SC₂H₅)₂(μ-CO)₂(CO)₁₂,是八面体骨架Co₄PS和四面体骨架Co₃S结合的松散原子簇合物。     

新型六核双网兜状簇合物[MoS4Cu5Br3(Py)7]的合成与晶体结构

以(NH4)2[Mo2S12]?H2O与过量CuBr在吡啶溶液中反应,得到了一个新型六核Mo/Cu/S簇合物[MoS4Cu5Br3(Py)7]。X-射线单晶结构分析表明它属于三斜晶系,空间群为P?C35H35Br3Cu5MoN7S4,Mr=1335.37,a=11.6274(4),b=12.0127(4),c=18.8872(5),a=82.46(2),b=73.25(2),g=62.800(13),V=2246.8(2)?,Z=2,F(000)=1300.0,Dc=1.974g/cm3,?=5.482mm-1,5718个独立可观察点(I>3(I)),最终偏离因子R和Rw分别为0.042和0.048。标题化合物是由2个相似的网兜状MoS3Cu3簇核通过共用MoSCuS平面形成的双网兜状结构,Mo…Cu距离在2.6830(11)~2.741(2)胖洹?     

高核稀土-氧簇Ln19的组装、结构与磁性研究

因其奇特的物理和化学性质,高核稀土-氧簇已经成为配位化学中极其活跃的领域之一并受到广泛关注。然而,由于稀土离子具有较高的配位数和多变的配位几何构型,高核稀土-氧簇的合成及组装仍极具挑战性。采用螯合配体1,2-环己二胺四乙酸(2,2′,2″,2′″-(Cyclohexane-1,2-diylbis(azanetriyl))tetraacetic acid, H4CDTA)控制稀土离子水解,得到了两个零维盘状结构的高核稀土-氧簇Ln₁₉(Ln=Dy为化合物1, Ln=Tb为化合物2)。在相同条件下,采用乙二胺四乙酸二钠盐(Disodium edetate dihydrate, Na2H2EDTA)控制稀土离子水解,得到两个以Ln₁₉为构筑基元的一维链状化合物3(Ln=Dy)和4(Ln=Tb),以及两个以Ln₁₉为构筑基元的三维框架化合物5(Ln=Dy)和6(Ln=Tb)。结果表明,通过改变螯合配体的空间位阻可以实现以高核稀土-氧簇为节点的多维配位聚合物的可控组装。磁性研究表明,化合物1~6均表现出弱的反铁磁相互作用。     

一个多酸簇合物[Cu4(PPh3)6][Mo8O26]的合成、晶体结构和非线性光学性质

本文报道了一个多酸簇合物[Cu4(PPh3)6][Mo8O26]的合成、X-射线单晶结构分析及IR、XRD表征.单品结构表明中心对称的[Mo8O26]4-是由8个共边的MoO6八面体组成.该化合物具有较好的三阶非线性光学性质,其三阶非线性吸收和折射系数分别为12.9×10-11 MKS和3.13×10-11 esu.     

三核钌簇合物[PyCH=C(Ph)O]2Ru3(CO)8的合成、结构及反应性

配体PyCH₂COPh与Ru₃（CO）₁₂在甲苯中加热回流,得到了标题簇合物[PyCH=C（Ph）O]₂Ru₃（CO）₈（1）。通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对1的结构进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了1的结构。结果表明：3个钌原子呈等腰三角形分布,其中Ru（2）-Ru（1）和Ru（2）-Ru（1）ⁱ的键长均为0.280 nm,Ru（1）-Ru（1）ⁱ的键长为0.307 nm。同时研究了簇合物1与环戊二烯及茚的反应,分别得到双核钌羰基配合物[（η⁵-C₅H₅）Ru（CO）]₂（μ-CO）₂（2）和[（η⁵-C₉H₇）Ru（CO）]₂（μ-CO）₂（3）。     

六棱柱型金属团簇化合物Mo2Ag4S8(dppy)4的合成与非线性光学性质

新合成了一种六棱柱型金属团簇化合物Mo2Ag4S8(dppy)4, 并用X射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构. 应用Z-scan技术研究了该金属团簇化合物在波长为532 nm的纳秒激光脉冲作用下的三阶非线性光学特性. 为了研究Mo2Ag4S8(dppy)4的非线性起源, 应用泵浦探测技术研究了该金属团簇化合物在波长为532 nm的皮秒激光脉冲作用下的光学非线性响应. 实验结果表明金属团簇化合物Mo2Ag4S8(dppy)4具有自聚焦特性和非线性吸收特性; 非线性折射率n2, 非线性吸收系数β和非线性极化率χ(3)分别为1.45×10－10 esu, 6.2×10－10 m/W及2.1×10－11 esu. 实验结果表明金属团簇化合物Mo2Ag4S8(dppy)4的光学非线性响应是非线性吸收和非线性散射共同作用的结果.     

[Cu4Cl4(C10H16S4)2]的合成和晶体结构

早有文献[1]报导，二硫代乙酸丙酮C5H8S2(记为SacSac）能以下列三种形式存在于金属配合物中：（I）（SacSac）2M，如M=Ni，Co等，其中SacSac呈负一价，通过两个S原子和金属直接螫合；（11）（SacSaChMCI。；如M二Mn，CdSn等，（S。Sac）呈正一价，且以阳离子状态存在干晶体和溶     

New Bimetallic Ni–Rh Carbonyl Clusters: Synthesis and X-ray Structure of the [Ni7Rh3(CO)18]3?, [Ni3Rh3(CO)13]3? and [NiRh8(CO)19]2? Cluster Anions

The reaction of the [Ni₆(CO)₁₂]²⁻ dianion with [Rh(COD)Cl]₂ (COD = cyclooctadiene) in acetone affords a mixture of bimetallic Ni–Rh clusters, mainly consisting of the new [Ni₇Rh₃(CO)₁₈]³⁻ and [Ni₈Rh(CO)₁₈]³⁻ trianions. A study of the reactivity of [Ni₇Rh₃(CO)₁₈]³⁻ led to isolation of the new [Ni₃Rh₃(CO)₁₃]³⁻ and [NiRh₈(CO)₁₉]²⁻ anions. All these new bimetallic Ni–Rh carbonyl clusters have been isolated in the solid state as tetrasubstituted ammonium salts and have been characterised by elemental analysis, X-ray diffraction studies, ESI-MS and electrochemistry. The unit cell of the [NEt₄]₃[Ni₇Rh₃(CO)₁₈] salt contains two orientationally-disordered ν₂-tetrahedral [Ni₇Rh₃(CO)₁₈]³⁻ trianions with occupancy factors of 0.75 and 0.25. Besides, their inner Ni₃Rh₃ octahedral moieties show two cis sites purely occupied by Rh atoms, two trans sites purely occupied by Ni atoms and the remaining two cis sites are disordered Ni and Rh sites with respective occupancy fraction of 0.5. At difference from the parent [Ni₇Rh₃(CO)₁₈]³⁻, the octahedral [Ni₃Rh₃(CO)₁₃]³⁻ displays an ordered distribution of Ni and Rh atoms in two staggered triangles. The [NiRh₈(CO)₁₉]²⁻ dianion adopts an isomeric metal frame with respect to that of the [PtRh₈(CO)₁₉]²⁻ congener. As a fallout of this work, new high-yield synthesis of the known [Ni₆Rh₃(CO)₁₇]³⁻ and [Ni₆Rh₅(CO)₂₁]³⁻, as well as other currently-investigated bimetallic Ni–Rh clusters have been obtained.     

两个含[MS4Cu4]簇核的一维配位聚合物{[MS4Cu4(bpe)2(ani)2I2]·3.5ani}n(M=Mo,W;ani=苯胺)的组装及其晶体结构

前驱团簇[Et₄N]₄[MS₄Cu₄I₆](M=Mo(1a);W(1b))与双齿桥连配体1,2-双(4-吡啶基)乙烷(bpe)在苯胺溶液中反应,生成2个结构相似的一维[MS₄Cu₄]团簇基配位聚合物{[MS₄Cu₄(bpe)₂(ani)₂I₂]·3.5ani}_n(M=Mo(2),W(3);ani=苯胺)。通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射对2和3进行了表征。晶体结构分析表明前驱团簇1a和1b中五核马鞍形[MS₄Cu₄]簇核分别在2和3中得以保留,2个桥连配体bpe连接相邻的簇核,在[111]方向延伸形成一维"Z"字形链结构。     

两个含[MS4Cu4]簇核的一维配位聚合物{[MS4Cu4(bpe)2(ani)2I2]·3.5ani}n (M=Mo, W; ani=苯胺)的组装及其晶体结构

前驱团簇[Et₄N]₄[MS₄Cu₄I₆](M=Mo (1a); W (1b))与双齿桥连配体1, 2-双(4-吡啶基)乙烷(bpe)在苯胺溶液中反应, 生成2个结构相似的一维[MS₄Cu₄]团簇基配位聚合物{[MS₄Cu₄(bpe)₂(ani)₂I₂]·3.5ani}_n (M=Mo (2), W (3); ani=苯胺)。通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射对2和3进行了表征。晶体结构分析表明前驱团簇1a和1b中五核马鞍形[MS₄Cu₄]簇核分别在2和3中得以保留, 2个桥连配体bpe连接相邻的簇核, 在[111]方向延伸形成一维“Z”字形链结构。