FDCA基聚酯的合成、性能及应用研究进展

生物质资源是一种储量丰富的可再生资源。生物质资源的高效利用不仅具有非常巨大的经济和生态价值,而且对新能源与生物基合成材料的可持续发展战略具有重大意义。由植物纤维素等生物质材料经生物或者简单化学过程处理,可获得丰富的生物基单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA可用于生物基聚酯材料的合成。FDCA系列聚酯材料性能优异,可作为由石油基单体对苯二甲酸(PTA)而合成的芳香族聚酯材料(例如PET)的一种潜在的高性能生物可降解替代材料。本文简要说明了生物基单体FDCA的物性及制备方法,并重点阐述了包括聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)与聚呋喃二甲酸丁二酯(PBF)等一系列FDCA基聚酯材料的合成及性质,同时对FDCA基聚酯材料的应用进展进行了简要介绍,最后对FDCA基聚酯生物基合成材料的发展前景作了初步展望。     

碳纳米管负载钯基催化剂催化氧化2,5-呋喃二甲醇合成2,5-呋喃二甲酸

为积极应对化石能源枯竭和生态环境日益严峻等问题,可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可.利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物,有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品.2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的生物质基平台化合物之一,具有巨大的市场应用价值,其中因其与化石基对苯二甲酸(PTA)有着极其相似的化学结构,以FDCA替代PTA作为合成单体制备大宗聚合物备受关注.以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料,采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备FDCA是目前广泛采用的方法.但“HMF路线”面临一些基础性的难题,如HMF熔点较低,需低温存储,增加了实际应用中的运输成本;HMF在碱性溶液中易降解,导致反应过程中碳平衡损失;HMF结构中含有的不对称的羟基和醛基官能团在氧化反应中会发生竞争反应,致使反应副产物较多;此外,碱性反应介质中通常会得到醛基优先氧化的中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA),但由于HMFCA结构中羧基官能团的存在使得羟基进一步氧化较为困难,通常需要增加碱浓度、提升温度或压力,使反应条件变得苛刻.因此,寻求新的原料替代HMF,实现温和条件下高效合成FDCA具有重要意义.本文采用改性后的碳纳米管负载Pd催化剂(Pd/o-CNT),从具有独特对称结构的2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)出发,提出一种新颖、高效催化合成FDCA的“BHMF路线”.反应在60°C常压下进行,BHMF在20 min内即可完全转化,60 min后FDCA的产率最高可达93.0%,优于相同条件下HMF为原料时的性能(FDCA产率仅为35.7%).相比于未作处理的碳纳米管负载钯催化剂(Pd/CNT),Pd/o-CNT催化剂具有更高含量的氢化钯(PdH_x)物种,显著促进了FDCA产率的提升.Pd/o-CNT在循环使用10次后,BHMF仍能完全转化,FDCA产率维持在75%.稳定性下降可能与活性物种流失、团聚及价态变化有关.基于对照试验,本文提出了可能的反应路径,即BHMF主要是通过2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸作为过程中间体,有效转化为FDCA,从而规避并减少生成HMF和活性较低的HMFCA.本文通过以新原料BHMF作底物,实现了高效制备生物基平台化合物FDCA,为生物质的产业化应用提供了新的研究思路.     

HMF催化合成生物基聚酯单体FDCA

在石油资源日渐紧缺的背景下,充分利用自然界中可再生的生物质资源无疑是缓解当前和未来资源危机的有效手段,基于生物质平台分子的绿色化工正在逐渐替代传统石化产品的生产模式。来源于生物质的5-羟甲基糠醛(HMF)经过催化氧化可合成高附加值化学品2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA是生产绿色聚合物聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的重要单体。综合近年来利用热、电、光与生物催化模式进行的HMF氧化研究成果,热催化在产率与产品纯度方面显示出明显优势,但其对高能耗与高氧压的依赖限制了在工业中的应用。以电催化和光催化为基础的催化模式能够高效利用电能和太阳能,氧化活性物种丰富可调,有广阔应用前景。此外,生物催化模式虽目前产率较低,但具有反应条件温和、选择性高的突出特点,是未来有效利用生物质资源的重要发展方向。本文对氧化途径与相应反应机理进行讨论,并全面地总结了目前由HMF催化氧化生产FDCA的研究现状,包括已取得的进展与将面临的挑战,最后对未来发展方向与前景进行了展望。     

电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸

在第75届联合国大会上,我国承诺力争在2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和。主要由光合作用产生的生物质将在双碳目标中扮演重要角色,通过高效转化可衍生出一系列替代化石产品的高值化学品。其中,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)由于具有与石油基对苯二甲酸(TPA)相似的共轭碳环和二酸结构,可替代TPA用于合成热稳定性能、气体阻隔性能更优的生物基呋喃聚酯,大幅降低聚酯行业对化石资源的严重依赖。此外,FDCA在医药、香料、金属配位化学方面也有广泛应用,从而被认为是12种最具潜力的生物基平台化合物之一。FDCA通常可由5-羟甲基糠醛(HMF)通过催化氧化进行合成。相比于需要贵金属催化剂、高温和高压条件、以化学势作为驱动力的传统热催化方法,电催化氧化采用电极电势作为主要驱动力,是更为绿色和高效的新颖合成方法。本综述对电催化氧化制备FDCA反应所用的贵金属、过渡金属和非金属催化剂进行了总结与分析,梳理了催化剂设计和反应机理的研究脉络,并指出了该领域发展所面临的挑战与机遇。     

呋喃基聚酯的结构与性能关系研究进展

呋喃基聚酯是指以2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为主要单体合成的生物基或部分生物基高分子,其主链含有刚性的呋喃环,因而在结构、性能上与大规模使用的传统石油基芳香族聚酯(如PET、PBT)相似,有望在瓶、片、薄膜、化纤等领域部分替代后者。本文综述了呋喃基聚酯的分子结构、聚集态结构以及力学、气体阻隔、降解等性能方面的最新研究进展,讨论了结构与性能之间的关系。重点关注呋喃基聚酯突出的阻隔性能及其对应的影响因素,主要从分子结构(呋喃环的非对称性和极性)和聚集态结构(结晶等)两方面加以阐明。简介了呋喃基聚酯的发展现状及其在包装、纺织等领域的潜在应用,并展望其主要研究趋势。     

光催化/光电催化5-羟甲基糠醛的研究进展

储量丰富的生物质作为一种可再生的有机资源,可通过化学反应转化为高附加值的化学品或燃料,有助于降低对化石能源的依赖. 5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF)是一种关键的生物质平台分子,其含有醛基、羟甲基和呋喃环,具有优越的化学性能,可通过氧化、加氢、开环水解、醚化和聚合等化学反应转化为一系列高价值的衍生物,可应用于医药、材料、化工、生物燃料等领域.近年来,光催化作为一种经济有效的绿色化学方法不仅克服了传统热催化的缺点,还应用于生物质转化.本文系统地综述了近年来光催化/光电催化HMF的研究进展.同时,本文重点关注了光催化氧化过程中活性物种对HMF选择性的影响和用HMF氧化取代动力学迟缓的水氧化以促进光解水产氢.最后,还对未来的研究方向进行了展望,包括探索多步骤反应策略以提高2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的产率,深入研究光催化HMF氧化反应动力学和催化活性位点以全面理解HMF的光催化氧化机制,以及优化光催化剂实现高效选择性的HMF转化,为可持续能源、生物质转化和液体生物燃料领域提供新的创新解决方案.     

生物多糖进行医用高分子材料表面修饰的研究进展

综述了国内外应用生物多糖进行医用高分子材料表面修饰的研究状况,其中重点介绍了葡聚糖、肝素及类肝素类物质、壳聚糖等多糖在高分子材料表面修饰的研究近况.多糖是自然界中含量最为丰富的生物大分子,几乎存在于所有的生命体中,具有很好的生物相容性,而且某些生物多糖还具有特殊的生物活性,因此用生物多糖进行医用高分子材料的表面修饰受到了国内外研究学者的关注.大量研究表明,经过生物多糖表面修饰的高分子材料可获得良好的生物相容性和某些优良的医学应用性能.     

直接合成Beta沸石封装Pt纳米粒子用于5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸

生物质是唯一的碳基可再生资源,具有种类丰富、廉价易得、来源广泛等特点,将生物质资源转化为高附加值化学品对于可持续生产,缓解全球性能源和环境危机具有重要意义.5-羟甲基糠醛(HMF)是广泛研究的生物质平台分子,可以转化为多种高附加值化学品,其中氧化产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)有望作为对苯二甲酸的潜在替代物生产聚酯,因而备受关注.然而如何设计合成高性能的多相催化剂一直是个挑战.以氧气为氧化剂,负载型贵金属纳米粒子作为多相催化剂是目前广为研究的体系,但是面临贵金属利用率低,稳定性不佳等不足.将贵金属纳米粒子封装于沸石骨架,不仅能通过沸石孔壁的物理隔离效应增加纳米粒子的稳定性,同时基于沸石孔道对于底物、中间生成物、产物等特有的传质限域效应,可能会进一步提高活性和选择性.由于沸石晶体一般在碱性水热条件下晶化得到,易导致贵金属物种的快速沉积而难以获得高分散贵金属纳米粒子的沸石催化剂.因此这类催化剂的直接水热合成以及在生物质平台分子转化中的应用至今少有报道.本文设计合成了一种封装铂(Pt)纳米粒子的Beta沸石(Pt@Beta),应用于催化HMF合成FDCA的反应,以常压氧气为氧源,水作为溶剂,获得了高活性和稳定性以及极高的Pt原子利用率.我们采用一种不同以往的酸水解路径合成Pt@Beta沸石.首先将Pt前驱体、硅源(正硅酸四乙酯)和有机配体(3-巯丙基甲氧基硅氧烷)在弱酸性条件下水解缩合,增强了硅物种与Pt物种的相互作用,有效避免了贵金属氢氧化物的形成,这种特殊的预水解缩合环节有效促进了后续碱性环境水热合成中的Pt物种进入沸石晶内的过程,最终形成较为稳定和均匀分散的Pt纳米粒子.系统考察了配体种类、配体用量、配体加料顺序等合成条件对于催化剂制备的影响规律,获得了高分散Pt纳米粒子的适宜合成条件,结果表明,在酸水解过程中加入适量的有机配体,对于最终催化剂中Pt的高度分散至关重要.将不同Pt含量的Pt@Beta和后负载方法制备的Pt/Beta进行细致对比,XPS和TEM表征结果发现,只有直接水热合成法能够将Pt较好地封装在沸石晶体内.封装较低含量Pt的样品(0.2%Pt@Beta)在HMF氧化制FDCA反应中表现出高的收率和良好的复用稳定性.为探究其高活性缘由,测试了不同催化剂对底物、中间体以及产物的吸附性能,结果表明,0.2%Pt@Beta对于中间体2-甲酰呋喃甲酸(FFCA)吸附能力较强,能有效加速FFCA到FDCA这一决速步的反应,从而促进了FDCA的生成.此外,0.2%Pt@Beta中贵金属物种位于沸石晶内,得益于沸石刚性无机骨架的稳定化作用,该催化剂能有效阻止Pt纳米粒子在苛刻条件下的聚集,避免液固相反应体系中的溶脱流失,从而表现出优良的催化复用稳定性.     

生物质平台化合物电催化制备高值燃料与化学品研究进展

生物质是一类丰富的可再生碳基资源, 有望代替传统化石资源生产燃料和化学品, 受到了广泛关注和研究. 近年来, 电催化作为一种绿色高效的转化策略, 成为生物质催化转化的重要研究方向之一, 具有巨大的应用前景. 本文总结了生物质平台化合物电催化制备高附加值燃料与化学品的研究进展, 根据反应类型重点介绍了电催化氧化、 还原和偶联反应, 对催化反应过程和机理进行了阐述, 并对电催化生物炼制的前景进行了展望.     

稀土神经毒性研究

稀土是我国特有的优势资源,在工农业和医药等行业有着广泛的应用,随之带来了稀土的环境和药物毒性等问题.其中一个受到公众广泛关注的是＂稀土是否具有神经毒性＂的问题.在过去的十年内,人们在稀土神经效应及其机制上的研究上取得了重大的进步.本文总结了在稀土能否透过血脑屏障、稀土对神经系统的生物效应、稀土对神经细胞的作用及其分子机制等方面的进展,对如何进一步研究确认稀土的神经作用进行了讨论.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.