铁(O)促进的醛与溴代硝基甲烷的Henry型反应高效合成2-硝基-1-醇

以廉价易得、商品化的铁粉为反应促进剂,研究了溴代硝基甲烷与各种醛的Henry型反应,高效地合成了2-硝基-1-醇.该反应在PbCl2和四丁基硫酸氢铵(TBAHS)存在下有效地进行,以中等至良好的产率得到目标产物,并且该反应具有广泛的官能团耐受性.     

取代1-吲酮的α-溴代反应

从取代3-苯丙酸出发,在多聚磷酸中直接环合(或先生成酰氯,再以三氯化铝催化环合)得到12个取代1-吲酮(Ⅰa~Ⅰl)。Ⅰ10 mmol溶于40 mL混合溶剂[V(乙酸乙酯)∶V(氯仿)=1∶1]中,搅拌下回流,分3批加入溴化铜(60%,24%和16%),经α-溴代反应得取代2-溴-1-吲酮(Ⅱa~Ⅱl,其中Ⅱf,Ⅱj,Ⅱk和Ⅱl未见文献报道),收率67.2%~91.5%。新化合物的结构经1H NMR确证。     

2-甲基-3-芳基烯丙基三苯基溴代鏻的合成

取代苯甲醛经醇醛缩合、硼氢化还原、溴代反应和成盐反应合成了２-甲基-３-间硝基苯基烯丙基三苯基溴化特和２-甲基-３-对硝基苯基烯丙基三苯基溴化鏻两个化合物,收率分别达８６．４％和６９．０％。结构经ＩＲ,1ＨＮＭＰ确证。     

2α-甲基-2β-溴甲基青霉烷酸二苯甲酯的合成

以6,6-二氢青霉烷酸二苯甲酯-1-氧化物(Ⅰ)和2-巯基苯并噻唑为原料,通过热裂解开环反应和溴代环合反应,制备得到了β-内酰胺酶抑制剂他唑巴坦关键中间体2α-甲基-2β-溴甲基青霉烷酸二苯甲酯(Ⅲ)。考察了反应温度、反应时间、物料比、催化剂用量对目标产物的影响。结果表明,在n(Ⅱ)∶n(HBr)∶n(Na NO_2)=1∶3∶6,催化剂质量分数为4%,-5℃反应2. 5h的条件下,收率为85. 4%。产物结构经1HNMR、FTIR、MS等技术手段得到验证。     

对称二醇的选择性乙酰化及其在昆虫性信息素合成中的应用

α、ω-烷二醇的单保护衍生物是合成昆虫性信息素、前列腺素等天然产物的重要中间体。有关它的合成方法的研究,已引起了人们广泛的兴趣。1979年,James 等人首次报道了用连续抽提法进行对称二醇的选择性单酰化反应,并指出反应体系中水的用最是影响反应选择性的关键。然而,我们按文献[7]的配比多次重复,产率仅在50%左右,单酰化产物与双酰化产物之比小于10∶1。我们在文献[7]的基础上,采用经典的液-液提取法,用硫酸作催化剂,提高反应温度     

α-溴代羰基化合物脱溴的一种简便方法

卤代物的脱卤反应是有机合成中重要反应之一,应用有机碲试剂使某些邻二溴代物脱溴反应及α-卤代羰基化合物的脱卤反应已有文献报道。我们在研究碲 Ylide 反应过程中发现二丁基碲能使某些单取代的α-溴代酮发生脱溴反应,这是一种未见文献报道的新的脱溴反应。为了考察二丁基碲作为一种新的脱溴试剂应用的可能性,我们对二丁基碲的脱     

微波作用下1，5-苯并硫氮杂Zhuo-α-溴代-β-内酰胺衍生物的合成

1，5-并硫氮杂Zhuo、溴乙酰氯在三乙胺的存在下，用微波辐射合成了5个新的1，5-苯并硫氮杂Zhuo-α-溴代-β-内酰胺衍生物，并且还合成了已用常规方法合成出的9个1，5-苯并硫氮杂Zhuo-β-内酰胺衍生物，对其结构进行了表征．中研究了微波促进这类反应的最佳反应条件．     

1-(4-乙酰氨基苯基)-α-溴代-1-丙酮的合成

1-(4-乙酰氨基苯基)-α-溴代-1-丙酮(I)是合成强心药物匹莫苯(Pirnobendan)和新型抗抑郁类药物氨基酮的主要中间体,它可以1-(4-乙酰氨基苯基)丙酮(Ⅱ)为原料,通过α位溴代得到。主要方法有：(1)以冰醋酸作溶剂,滴加溴的醋酸溶液反应后,经氯仿萃取,硅胶G柱层析分离得产品。     

1,1-二氘代-3,6,9,12-四氧代-1-二十四烷醇的合成

二缩三乙二醇在金属钠存在下与溴代十二烷反应生成3，6，9－三氧代－二十烷醇，收率86％；该醇与氯乙酸甲酯反应生成3，6，9，12－四氧化二十四烷酸甲酯，收率60％，3，6，9，12－四氧代二十四烷酸甲酯与氘代铝锂氢在乙醚中反应生成1，1－二氘代－3，6，9，12－四氧代－1－二十四烷醇，收率95％。     

黄酮类化合物研究(ⅩⅣ)——溴代异黄酮合成中的脱溴反应

我们曾报道2-溴间苯二酚在BF_3催化下酰化时的脱溴现象。本文在以下述反应制备6-溴代异黄酮时发现4-溴间苯二酚脱溴现象更为显著。     

官能化二硫缩烯酮的选择性α-溴代反应

发展了一种适用范围广、高效且高选择性的官能化二硫缩烯酮的α-溴代反应.在少量水存在下,在四氢呋喃溶液中,以溴化铜为溴代试剂,经由官能化二硫缩烯酮(1)的α-溴代反应制备了结构多样的α-溴代二硫缩烯酮(2).     

α-羰基硫代甲酰胺与溴的反应研究

报道了α 羰基硫代甲酰胺与溴在三乙胺存在下的反应 ,合成了二 [( 1 芳基亚胺基 1 苯甲酰基 )甲基 ]二硫醚类化合物 ,产率为 60 %～ 65 %.它们的结构经元素分析、红外光谱、核磁共振光谱和质谱分析得到确证     

α-溴代二硫缩烯酮的制备及其反应

α-羰基二硫缩烯酮 ( 1 )是一类重要的有机合成中间体 ,作为 1 ,3-亲核体用于酯环、苯系芳烃及芳杂环化合物的合成[1～ 4 ] .Hosomi等 [5～ 7] 用有机铜试剂或二碘化钐和 α-羰基与二甲硫缩烯酮反应 ,将与硫相连的缩烯酮碳原子转化为亲核中心 .用不同的烷硫基作为调控基团将该类中间体用于二萜 pseu-dopterosins的合成 [8～ 10 ] ,并作为替代 Peterson法合成 1 ,1 -二烷硫基 - 1 ,3-丁二烯或 1 ,1 -二烷硫基 - 1 ,3,5 -己三烯 [11,12 ] ,从不同的角度对 α-羰基二硫缩烯酮在合成上的应用进行了新的探索 .Junjappa等 [13,14 ] 曾用 NBS和 …     

仿生不对称转氨化合成手性α,ω-二氨基酸

以ω-溴-α-酮酸为原料,发展了一种合成手性α,ω-二氨基酸的高效方法,通过手性吡哆胺催化ω-溴-α-酮酸的不对称转氨化和NH₃对ω-溴的取代反应,在温和条件下一锅法合成了6个带有不同长度直链手性α,ω-二氨基酸,收率49~93%, ee值最高可以达91%,其结构经¹H NMR和¹³C NMR表征。     

HBr催化α-溴代甲基酮类化合物的全脱溴反应研究

报道了HBr催化下以水为氢源的α-溴代甲基酮类化合物的脱溴化反应.以α-溴代甲基酮类化合物为原料,四氢呋喃为溶剂,α-溴代甲基酮与质量分数5％的氢溴酸的物质的量比为1.0∶0.2时,在180℃下反应5～14h,分离产率高达94％[高效液相(HPLC)产率96％]的脱溴产物.该方法无金属催化剂参与,催化剂价格低廉,所有产...     

一种使用1,3-二溴-5,5-2甲基苯乙酮α-溴代新方法

报道了使用1,3-二溴-5,5-二甲基海因和对甲苯磺酸在甲醇中和20～60 ℃的温和条件下合成α-溴代苯乙酮的新方法. 对位和间位取代的苯乙酮获得了高的产率; 而在同样条件下, 邻位硝基苯乙酮没有发生反应.     

基于α-溴代酮的催化不对称合成3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷

在甲基化奎尼丁(20mol%)的催化下,分别实现了α-溴代酮与3-(取代亚甲基)吲哚酮和缺电子1,3-二烯的高度非对映选择性和对映选择性的环丙烷化反应,以46%~99%收率、高达98%ee和20∶1 dr生成相应的3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷.通过催化的氮叶立德策略,成功发展了一种用于上述手性化合物的简便合成方法.     

α，ω-二羧基-甲基丙烯酸丁酯低聚物的合成及MS分析

利用传统自由基聚合法，在四氢呋喃溶液中自由基引发聚合甲基丙烯酸丁酯单体而得到ω-羧基-甲基丙烯酸丁酯低聚物(CTBMA)(分子量在1500左右)；利用CTBMA末端酯基的反应特性，在二氧六环／水／KOH混合溶液中皂化CTBMA，使之转化为α，ω-羧基甲基丙烯酸丁酯低聚物(di-CTBMA)；研究了溶剂的类别、反应时间等反应条件对皂化产物结构的影响；利用MALDI-TOF-MS及LSIMS对皂化各阶段产物进行了分析监测．实验表明，在适当的皂化条件下，CTBMA皂化时主要为末端酯基转化为羧基，相应得到的产物di-CTMBA具有很好的结构特性，其官能团度(functionality)接近2．     

非对称溴代间-三苯基苯的合成

含官能团的间-三苯基苯是一类构筑树型大分子、大环及多环大分子的功能模块[1].我们在环形聚苯大分子合成研究的工作中,需要多种对称及非对称1,3,5-三取代三苯基苯衍生物为构筑模块,前一类可采用取代苯乙酮在强酸[2]催化下经三分子缩合直接合成得到,后一类主要通过官能团保护、分步偶联及脱保护等多步合成方法制得[3].我们在采用四氯化硅-无水乙醇(TCS/EtOH)[4]催化间-溴苯乙酮缩合合成对称溴代1,3,5-三苯基苯中,分离出少量副产物,结构表征证实它是经双分子缩合生成的产物-溴代查尔酮衍生物(2)(见反应式).     

N-(溴代-2-吡咯甲酰基)氨基酸甲酯的合成

在室温条件下, 2-三氯乙酰基吡咯经溴代反应, 再与氨基酸甲酯反应得到一系列N-(溴代-2-吡咯甲酰基)氨基酸甲酯, 收率为64.8%～92.2%. 通过元素分析, ¹H NMR, IR和MS对产物结构进行了表征, 培养了N-(1-甲基-4,5-二溴-2-吡咯甲酰基)甘氨酸甲酯的单晶并进行单晶X射线衍射分析. 初步活性试验表明, 目标产物对金黄色葡萄球菌、粪链球菌等五种细菌有一定的抑制作用.