几种极性有机晶体的生长习性与形成机理 2: 分子堆积、界面结构与晶体的习性

极性有机晶体在不同的溶剂中具有明显不同的生长习性, 主要有两个方面的原因: 一是极性有机晶体属非中心对称性晶类, 晶体具有极轴, 极轴的存在对分子堆积和晶体生长具有重要影响; 另一是极性有机晶体的界面结构不同, 溶剂与晶体界面的相互作用不同, 使得晶体同一面族的生长速率不同, 从而导致了晶体习性的改变。本文从几种典型极性有机晶体的分子排列和结构特征出发, 着重探讨了极性有机晶体的界面结构的差异对晶体习性的影响; 结合晶体生长界面与溶剂分子的相互作用进一步理解了晶体生长的溶剂效应; 通过理解极性有机晶体的习性机制, 探讨了晶体实际形态的控制。     

几种极性有机晶体的生长习性与形成机理 2: 分子堆积、界面结构与晶体的习性

极性有机晶体在不同的溶剂中具有明显不同的生长习性, 主要有两个方面的原因: 一是极性有机晶体属非中心对称性晶类, 晶体具有极轴, 极轴的存在对分子堆积和晶体生长具有重要影响; 另一是极性有机晶体的界面结构不同, 溶剂与晶体界面的相互作用不同, 使得晶体同一面族的生长速率不同, 从而导致了晶体习性的改变。本文从几种典型极性有机晶体的分子排列和结构特征出发, 着重探讨了极性有机晶体的界面结构的差异对晶体习性的影响; 结合晶体生长界面与溶剂分子的相互作用进一步理解了晶体生长的溶剂效应; 通过理解极性有机晶体的习性机制, 探讨了晶体实际形态的控制。     

几种极性有机晶体的生长习性与形成机理

有机晶体特别是极性有机晶体, 在不同的溶剂中具有明显不同的生长习性。本文通过对4-氨基-4'-硝基二苯硫醚(ANDS)等几种典型极性有机晶体在不同溶剂中的生长习性和结晶形貌的讨论, 提出了偶极生长基元叠合模型, 从两个方面探讨了这些习性的形成机理, 即(1)有机晶体在不同的溶剂中具有不同结构和形式的生长基元(对于极性有机晶体而言, 这些生长基元都具有偶极子特征), 而不同的生长基元往晶体的各个面族上叠合的相对速率不同, 从而导致了晶体习性的改变; (2)晶体生长界面的性质不同, 特别是对于极性晶体, 晶体界面的极性不同;不同的溶剂与生长晶体的界面相互作用不同, 即使同种溶剂对晶体不同界面上的作用也不同, 因而改变了生长界面的性质,影响了生长基元在晶体界面, 特别是晶体正、负极面上的叠合速率, 从而导致了晶体形貌的变化。由此比较合理地解释了晶体所呈现的不同的生长习性, 特别是合理地解释了极性有机晶体所呈现的极性生长特征。     

极性晶体结晶习性的形成机理

将负离子配位多面体生长基元模型应用于对极性晶体结晶习性的研究。从结晶化学角度探讨了晶体中负离子配位多面体的结晶方位与晶体各族晶面显露规律，提出负离子配位多面体在晶体各族晶面上联结的稳定性决定了晶面的生长速率。在不同的生长温度和溶液碱浓度下，负离子配住多面体相互联结构成不同维度的生长基元，而不同维度的生长基元往晶体各族晶面上叠合的速率比例是在变化的，这是导致晶体结晶形态多变性的主要原因。同时提出：如果把PBC模型中的化学键链设定为配位多面体相联结的键链，使得极性晶体结晶习性中难以解释的问题就会迎刃而解，从而使PBC理论模型的应用会得到更进一步的拓宽。     

高效率有机太阳能电池的界面工程研究

有机太阳能电池(OSC)为典型的三明治结构,是以共轭类有机化合物为活性层材料将太阳光转换为电能,通过两个电极输出电流。这些有机物具有来源广、质量轻和可再生等优点,使得有机太阳能电池在清洁新能源领域备受关注。当前研究的焦点仍然是提高电池的光电转换效率,主要通过改善活性层材料、优化器件结构和界面修饰等途径。本文重点介绍了作者课题组在界面工程方面所做的代表性工作,通过引入含磺酸基团或羧酸基团的超支化结构的聚合物阴极修饰层材料,获得了高效的OSCs;合成了新颖的非共轭有机小分子电解质修饰层,制备了高达10.02%效率的单结正型OSCs。此外,还研究了简单的极性溶剂处理,如甲醇能够优化活性层形貌,提高电池器件的性能。     

β-BBO晶体的结晶习性与形成机理

从结晶化学角度出发,研究了β-BBO结构中的基本结构单元,[B_3O_6]~(3-)环状络阴离子的结晶方位与晶体各族晶面的对应关系,根据Na_2O-BaB_2O_4溶液结构的测定资料,提出β-BBO晶体生长基元的结构形式和生长基元往各族晶面上叠合的规律。讨论了β-BBO晶体结晶习性的形成机制。由于物理化学条件的不同,生长基元的维度也不相同,而不同维度的生长基元往晶体各族晶面上的叠合速率比也会发生相应的变化,这是导致晶体形貌上形成多变性的原因。     

有机晶体材料DAST和DSTMS的电子结构与光学性质

采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论(DFT)方法,研究了有机晶体材料4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐(DAST)和4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2,4,6-三甲基苯磺酸盐(DSTMS)的电子结构和光学性质.结果表明,两种化合物具有相似的能带结构,其中价带顶和导带底分别含有较多二甲氨基和甲基吡啶中N原子的2p轨道成分.在线性光学性质方面,两种化合物具有较高的双折射率(Δn>0.5),在中远红外区均具有较好的透过性能.在二阶非线性光学性质方面,该类晶体具有较强的二阶倍频(SHG)效应,静态倍频系数d11约为150 pm V-1.由能带结构分析结果可知,体系的SHG效应与推拉电子基团之间的电荷转移密切相关,同时乙烯桥键在该电子转移过程中也起着重要作用.     

金属有机配合物晶体中二次谐波基团的结构优化及其验证

提出了二次谐波效应的二次极化率矢量模型并介绍该模型的要点、该类型晶体材料的电子结构和分子结构的优化以及综合反映晶体倍频效应的物理量－二次极化强度方均值Ｐ~２（２ω），为探索和研制该类型的晶体材料提供一定的线索。     

有机太阳能电池给受体材料界面的微纳结构调控

有机太阳能电池因具有成本低、质轻、柔韧性好、可大面积印刷制备等优势,引起了人们极大的关注并成为现阶段有机电子学研究的重要热点之一。有机功能层中电子给体和受体界面特性对电池的功率转换效率影响很大,通过给受体界面的微纳结构化,可扩大给受体的接触面积、缩短给体和受体的距离、增强光吸收,能产生更多激子并促进激子有效分离,从而有效提高器件的电池效率。本文综述了纳米压印、自组装、溶剂挥发以及模板法等调控微纳结构的技术和方法,总结了基于微纳结构构建有机光伏器件的发展现状,并对目前微纳结构化方法和光伏应用中存在问题和研究重点做了简要评述,最后展望了该研究领域下一步的发展方向和应用前景。     

纳米铝化合物与生物有机分子界面作用的研究进展

本文概述了环境和生物体系中纳米铝化合物的存在形态,主要介绍了无机纳米形态铝化合物与生物有机分子的表面/界面的作用以及宏观、微观和计算机模拟等研究方法,展望了该领域研究的最新进展。     

枝状分子表面组装结构的形成与结构转变

本文是对近期有关枝状分子在石墨表面吸附组装研究的综述.利用扫描隧道显微技术,系统研究了5-甲氧基间苯二酸类枝状分子在石墨表面组装结构的形成及结构转变,发现虽然该类枝状分子大都可以在石墨表面自发有序组装,但是最终形成的组装结构不仅与分子本身结构例如烷基链的数目有关,与分子浓度有关,还与所用溶剂有关.分子浓度和溶剂的变化,影响组装体系内的相互作用力如分子与基底间的作用力、分子间氢键的作用力等,影响分子迁移和结构转变的动力学过程,从而影响枝状分子组装的最终结构.研究揭示了特定体系中枝状分子组装结构与分子浓度、所用溶剂的定量和定性关系.研究结果有助于认识和掌握枝状分子组装规律,进而可以通过改变相关技术参数,调控得到不同的枝状分子表面组装体,为实现可控构筑分子表面组装结构提供了新的思路.     

紫外倍频晶体硫氰酸汞镉的生长习性与形成机理研究

从结晶化学角度出发,研究了硫氰酸汞镉(简写为CMTC〕结构是的基本结构单无即H~gS~4和CdN~4R的结晶方位与晶体各簇晶面间的对应关系。在对CMTC的生长溶液结构测定和推理基础上,提出该晶体生长基元的结构形式和生长基元向各簇晶面上堆积的规律。进而讨论了该晶体生长习性的形成机理。实验表明,CMTC的生长溶液中存在着与晶体结构是相同的基团即阴离子多面体生长基元。随着生长条件和变化,生长基元的维度有所不同,不同维度的生长基元往各簇晶面上堆积速率也发生相应改变,从则解释了CMTC的生长习性和晶体形貌的多变性。     

溶剂对呋喃二羧酸与Mn(Ⅱ)自组装的结构调控

以呋喃二羧酸 (H2FDC) 与 Mn(II) 为研究对象,通过改变溶剂体系分别得到了化合物 Mn(FDC)(H2O)3 (1) 和化合物 [NH4]2?[Mn3(FDC)4]?2DMF?2H2O (2). 呋喃二羧酸与 Mn(II)在DMF与水的混合溶剂中形成了具有一维链状结构的化合物1,而在DMF溶剂中则形成了具有三维开放结构的化合物2,这反应了溶剂对产物结构具有重要的影响. 变温磁化率测试及量子蒙特卡洛方法拟合都表明化合物1和2 都表现为反铁磁性.     

有机结构波谱中二级结构效应机理的新探索（Ⅱ）——π→p共轭效应和超共轭效应

当H原子和形成π键的原子相连时,π成键轨道和π反键轨道与H原子的2P空轨道相互作用,组成新的分子轨道,这样的结构称为π→P共轭体系,由π→P共轭作用引起的不饱键一系列性质的变化,称之为π→P共轭效应。     

干燥条件对纳米晶体LaCoO3的结构与合成机理的影响

钙钛矿型复合氧化物的传统制备方法有共沉淀法和固相法等［１～３］，后者工艺简单，但需要高温下长时间焙烧，且常混有杂相；共沉淀法由于反应物混合较均匀，焙烧温度和时间较固相法低，但是沉淀剂的种类及沉淀条件的控制对样品的性能影响很大，选择适宜的沉淀剂，控制制...     

一种新型有机离子晶体的合成与热致变色性能研究

以4,4'-（蒽-9,10-二基）二苯甲酸和NaOH为原料,通过酸碱中和反应合成了一种新型的有机离子晶体[Na⁺(L^-)]·7H₂O（1, L=4,4'-（蒽-9,10-二基）二苯甲酸,CCDC: 1993840),其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属P-1空间群的三斜晶系,晶胞参数a=6.8552(5)Å, b=7.1529(5)Å, c=16.1933(12), α=77.314(6)°, β=86.573(6)°, γ=82.295(5)°。室温固态荧光测试结果表明：在380 nm激发态下,配合物1在456 nm处具有很强的发射峰,荧光量子产率为39.4%;加热后,发射峰从蓝光红移至绿光,晶体颜色从绿色透明晶体变成淡黄色不透明固体,具有热致变色行为。      

关于分子特征形状的理论--Ⅱ.几个典型有机分子的内禀特征轮廓

借助于分子中电子运动的经典转折点,定义了分子的内禀特征轮廓.文中以甲烷、甲醇和甲酸为例,详细介绍了分子内禀特征轮廓理论方法.对分子轮廓的特征截面的具体分析,可以给出形成分子过程中原子的空间变化信息.首次计算和绘出了上述分子轮廓上的电子密度分布图,它与分子的化学性质密切相关,给出了对分子边界的新认识.     

聚对苯二甲酸乙二酯溶剂诱导结晶研究——Ⅱ.表层与断面结构形态形成的探讨

溶剂诱导结晶的结构形态与热结晶的有很大差别.本文应用偏光显微镜,小角激光光散射,电子扫描显微镜,进一步研究了形态及其形成,证明球形堆砌状结构仅在表层形成.在断面能观察到三层的结构形态和溶剂扩散前沿,并据此测定了溶剂扩散动力学,表明符合Fick方程,溶剂在表层和内部扩散过程不同,是表里形态结构各异的原因.     

一种新的镧系金属有机骨架材料的合成、 结构及荧光检测性质

利用溶剂热方法合成了一种以Tb³⁺离子为中心的金属有机骨架材料［Tb₂(bpt)₂(H₂O)₂］·(DMA)_4.5, 并通过单晶X射线衍射(SXRD)、 粉末X射线衍射(PXRD)、 元素分析(EA)、 热重分析(TGA)、 傅里叶变换红外光谱 (FTIR)以及荧光光谱技术(FS)表征了该材料的结构与基本物理化学性质. 单晶衍射分析结果显示该材料具有包含一维直孔道的三维结构, 结构中孔道窗口尺寸约为1.23 nm×1.10 nm. 荧光分析测试结果表明该材料对Cr³⁺离子有荧光响应, 离子检测限低至0.22 mg/L, 同时具有良好的选择性, 在Cr³⁺离子的荧光检测领域具有重要的应用潜力.