磁性有序介孔炭的合成及新应用

有序介孔炭作为一类崭新的功能材料,因具有高比表面积、孔径分布集中、孔径结构可调、大孔容、高度热稳定性和机械稳定性等优异特性而备受瞩目,广泛应用于水体净化、催化及光、电、磁等领域。其极佳的生物相容性使其在药物负载领域有巨大的潜在应用价值。根据磁性有序介孔炭材料的最新研究动态和应用研究热点,本文综述了磁性有序介孔炭合成作用机理、药物负载效率和介孔结构(如比表面、孔容、孔径分布)制约因素。讨论分析了各种合成方法的优劣和孔结构参数制约载药量的研究瓶颈。并着重对磁性有序介孔炭在医药领域的新应用进行了阐述和评价。旨在为探讨磁性有序介孔炭在优化合成工艺技术参数、提高药物负载量和靶向释药应用趋势方面提供理论导向。     

孔径渐变的有序介孔炭的合成及电化学应用

以SBA-15为模板,硼酸为孔道扩张剂,蔗糖为碳源制备了一系列孔径渐变的有序硼杂介孔炭材料,并研究了其电化学电容性能。氮气静态吸附测试表明,当硼酸物质的量分数从0%增大到75%时,介孔炭的孔径从3.3nm增大至8.1nm,并保持有序的介孔结构。电化学测试表明,在KOH电解液中,硼杂介孔炭比电容明显高于未掺杂硼有序介孔炭,孔道有序性和孔径大小共同影响了炭材料的电容性能。当硼酸物质的量分数为50%时,炭材料的比电容性能最优。     

简易模板法制备有序介孔碳

通过一种简易的模板法制备了有序介孔碳,即硅/P123三嵌段共聚物复合物经硫酸处理后,再加入蔗糖碳源经碳化和除硅处理合成出有序介孔碳。该方法与传统硬模板相比,其合成工序简单,成本更低;与其他简化合成方法相比,避免了由碳源不足而造成的介孔碳有序性低的缺点。通过小角XRD、N2吸脱附和HRTEM对样品及其中间过程进行了表征。结果表明,自晶化过程后,样品在合成的各个时期均保持着有序的介孔结构,当蔗糖添加量为1.5g时合成出的介孔碳材料有序性最高,比表面积和孔容也最高,分别为1261m2·g-1,1.03cm3·g-1。     

NPE在有序介孔炭上的吸附行为研究

采用有序介孔硅为硬模板制备了具有不同孔径的有序介孔炭(OMCs). 氮气吸附测试表明, 有序介孔炭具有丰富的介孔表面和集中的介孔分布. 以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)为探针分子, 研究了大分子酚类在有序介孔炭上的吸附行为. 吸附研究表明, NPE在有序介孔炭上的吸附满足Langmuir吸附模型. 孔结构分析表明, 大于1.5 nm的孔的表面积是决定NPE吸附量的关键因素, 而有序介孔炭的最可几孔径决定吸附速率的大小. 与吸附量相比, 吸附速率更容易受环境温度的影响. 动力学研究表明, NPE在有序介孔炭上的吸附满足准二级动力学方程.     

NPE在有序介孔炭上的吸附行为研究

采用有序介孔硅为硬模板制备了具有不同孔径的有序介孔炭(OMCs). 氮气吸附测试表明, 有序介孔炭具有丰富的介孔表面和集中的介孔分布. 以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)为探针分子, 研究了大分子酚类在有序介孔炭上的吸附行为. 吸附研究表明, NPE在有序介孔炭上的吸附满足Langmuir吸附模型. 孔结构分析表明, 大于1.5 nm的孔的表面积是决定NPE吸附量的关键因素, 而有序介孔炭的最可几孔径决定吸附速率的大小. 与吸附量相比, 吸附速率更容易受环境温度的影响. 动力学研究表明, NPE在有序介孔炭上的吸附满足准二级动力学方程.     

Synthesis and Characterization of Polyaniline/Mesoporous SBA‐15 Nanocomposite

Mesoporous silica SBA‐15 with conducting polyaniline inside the pore channels was synthesized and nanocomposite formation was confirmed by means of X‐ray diffraction, transmission electron microscopy and via an N₂ adsorption isotherm. The nanocomposite was subsequently used as a dispersed phase in electrorheological (ER) fluids, and the ER effect has been demonstrated for the first time using a rotational rheometer with high voltage generator.     

有序中孔炭的电化学储氢性能

将蔗糖、聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯三嵌段共聚物和硅源构成的复合物进行预炭化、炭化和除硅处理合成出有序中孔炭, 采用XRD、TEM、HRTEM和N2吸脱附等手段对其进行表征, 并将有序中孔炭制成电极开展恒流充放电储氢性能研究. 结果显示, 具有较高比表面积(720 m2·g-1)和孔容(0.86 cm3·g-1)的有序中孔炭材料的电化学储氢容量为70.1 mAh·g-1, 高于具有相对较低比表面积(610 m2·g-1)和孔容(0.66 cm3·g-1)的有序中孔炭储氢容量(64.1 mAh·g-1). 通过与单壁碳纳米管电极(25.9 mAh·g-1)的对比, 表明有序中孔炭具有良好的电化学储氢性能和更高的电化学活性.     

疏水性有序介孔氧化硅薄膜的制备

采用溶胶−凝胶技术并结合蒸发诱导自组装工艺, 以三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀ (P123)为模板剂, 使用浸渍提拉法制备了有序介孔氧化硅薄膜, 并使用不同的表面修饰剂对薄膜进行表面处理, 制备了疏水性有序介孔氧化硅薄膜. 利用FT-IR、小角XRD、HRTEM分别表征薄膜的化学物种和孔结构, 探讨了热处理温度和老化时间对薄膜介孔结构的影响, 通过接触角测试研究薄膜的疏水性能, 考察了修饰剂种类、修饰浓度和修饰时间对薄膜疏水性的影响, 结果表明所制备的薄膜为高度有序的介孔氧化硅薄膜, 孔径大小约为8 nm|表面修饰对薄膜的有序性有一定影响, 经三甲基氯硅烷(TMCS)和g-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)修饰后的薄膜具有很好的疏水性能, 接触角分别为112°和96°|修饰后薄膜的水汽稳定性良好, 仍能保持有序介孔结构, 孔径达7.5 nm, 接触角达93°.     

硅藻土辅助制备有序介孔碳及其电催化性能

以共聚物F127 为软模板, 酚醛树脂为碳源, 引入硅藻土充当暂态支架, 在不同硅藻土与酚醛树脂质量比下, 用蒸发自组装法合成有序介孔碳材料. 利用XRD, TEM, N₂ 吸附-脱附对其结构进行表征, 结果显示, 与单一软模板相比,在硅藻土辅助下获得的介孔碳材料不仅具有高度有序的孔道, 还具有更大的比表面积(717～773 m²·g^-1)和孔径(3.9～11.3 nm). 依据原料比例与介孔碳结构两者间的变化规律, 初步探讨了硅藻土在制备中所起的辅助作用. 采用微波多元醇还原法制备介孔碳载Pt 电催化剂, 在甲醇溶液中进行循环伏安测试, 发现比表面积的增大有利于碳材料的电催化性能提高, 当硅藻土与酚醛树脂的比例为0.5 时, 制备出的有序介孔碳比表面积最大, 载Pt 后呈现的正向氧化峰电流也最大.     

Mechanochemical Synthesis of Ruthenium Cluster@Ordered Mesoporous Carbon Catalysts by Synergetic Dual Templates

Ruthenium (Ru)@Ordered mesoporous carbon (OMC) is a key catalyst in fine-chemical production. In general, the OMC support is prepared by a wet self-assembly requiring excessive solvent, toxic phenol–aldehyde precursors and a long reaction time, followed by post-immobilization to load Ru species. Herein, we wish to report a solid-state, rapid, and green strategy for the synthesis of Ru@OMC with biomass tannin as the precursor. The chemistry essence of this strategy lies in the mechanical-force-driven assembly, during which tannin-metal (Zn²⁺ and Ru³⁺) coordination polymerization and hydrogen-bonding interactions between tannin-block copolymer (PEO-PPO-PEO, F127) simultaneously occur. After thermal treatment, Ru@OMC catalysts with mesoporous channels, narrow pore-size distribution (≈7 nm), and high surface area (up to 779 m² g⁻¹) were directed by F127 micelles. Meanwhile, the Zn²⁺ ions dilute Ru³⁺ and avoid the sintering of Ru species, resulting in Ru clusters around 1.4–1.7 nm during carbonization (800 °C). Moreover, the Ru@OMC catalyst afforded a good activity (TOF: up to 4170 h⁻¹) in the selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde by molecular oxygen.     

有序介孔炭的合成及液相有机大分子吸附性能研究

分别采用有序介孔氧化硅SBA-15和NaY分子筛为硬模板合成了系列有序介孔炭OMC和微孔炭CFY. N₂静态吸附测试表明, 所合成的介孔炭具有丰富的介孔结构和集中的介孔分布. 以亚甲基蓝为探针分子, 研究其在有序介孔炭OMC和微孔炭CFY上的吸附行为. 研究结果表明, 有序介孔炭中大于3.5 nm的大介孔孔容是决定亚甲基蓝吸附容量和吸附速率的关键因素. 吸附动力学理论研究表明, 准二级动力学方程可以很好地描述亚甲基蓝分子在介孔炭上吸附动力学行为.     

有序介孔碳的合成及其相转变机理的研究

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂, 正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 在碱性条件下, 用低温合成方法合成了有序介孔硅, 并以此为硬模板, 蔗糖为碳前驱体, 采用液相浸渍方法填充碳源, 制备出有序介孔碳. 通过XRD、TEM、N₂吸附-脱附等测试方法对其表征, 结果表明合成的介孔材料高度有序, 均具有很高的比表面积(介孔硅, 992～1096 m²/g; 介孔碳, 930～1208 m²/g), 较大的孔容和较窄的孔径分布. 还发现随着反应温度的升高, 介孔硅的结构从二维六方相(p6mm)转变为三维立方相(Ia3d); 介孔碳在复制介孔硅后, 其结构也从三维立方相(Ia3d)转变为四方相(I4₁/a), 并对相转变机理做了初步探讨.     

气-液界面有序介孔SiO2无机膜的仿生合成

早在几百万年以前,自然界就通过生物矿化过程形成了结构高度有序的有机/无机复合材料,如哺乳动物的牙床、骨骼以及贝壳珍珠层等[1]。随着对天然生物材料生物矿化过程研究的逐渐深入,材料研究者从中得到极为重要的启示:先形成有机物自组装体,无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应,在有机自组装体的模板作用下,形成有机/无机复合体,再将有机模板去除即可得到具有一定形状与组织结构的无机材料。这种模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的材料合成,称为仿生合成(biomimetic synthesis)[2]。仿生合成过程中,通过选择有…     

氮掺杂有序介孔碳-Ni纳米复合材料的制备及电化学性能

以F127为模板剂,Ni Cl2为镍源,尿素为氮源,间苯二酚甲醛原位聚合树脂为碳源,分别采用均相法和两相法制备Ni-NOMC-1,Ni-N-OMC-2纳米复合材料。X射线衍射(XRD)、激光拉曼以及透射电子显微镜(TEM)等测试结果表明,复合材料具有有序介孔结构,Ni以金属微粒形式嵌于碳骨架中,提高了有序介孔碳的石墨化程度。X射线光电子能谱测试(XPS)表明尿素热解后以4种形式存在:sp3杂化与C结合的N原子,吡啶N原子,sp2杂化与C结合的N原子以及quaternary-N原子。Ni-N的共改性改变了碳载体的理化性质,有利于Pt纳米粒子的负载与分散。均相法制备的Ni-N-OMC-1复合材料微波负载Pt后,氧还原极限电流密度为5.32 m A·cm-2,氢氧化电化学活性面积高达138.53 m2·g-1,电化学催化活性优于商业20%Pt/C材料(4.49 m A·cm-2,96.98 m2·g-1)。     

氮掺杂有序介孔碳-Ni纳米复合材料的制备及电化学性能

以F₁₂₇为模板剂,NiCl₂为镍源,尿素为氮源,间苯二酚甲醛原位聚合树脂为碳源,分别采用均相法和两相法制备Ni-N-OMC-1,Ni-N-OMC-2纳米复合材料.X射线衍射(XRD)、激光拉曼以及透射电子显微镜(TEM)等测试结果表明,复合材料具有有序介孔结构,Ni以金属微粒形式嵌于碳骨架中,提高了有序介孔碳的石墨化程度.X射线光电子能谱测试(XPS)表明尿素热解后以4种形式存在:sp³杂化与C结合的N原子,吡啶N原子,sp²杂化与C结合的N原子以及quaternary-N原子.Ni-N的共改性改变了碳载体的理化性质,有利于Pt纳米粒子的负载与分散.均相法制备的Ni-N-OMC-1复合材料微波负载Pt后,氧还原极限电流密度为5.32mA·cm^-2,氢氧化电化学活性面积高达138.53m²·g^-1,电化学催化活性优于商业20%Pt/C材料(4.49mA·cm^-2,96.98m²·g^-1).     

Synthesis and Characterization of Titanium-doped Ordered Mesoporous Alumina

Titanium-doped ordered mesoporous alumina with specific structural properties has been prepared by the evaporation induced self-assembly sol-gel method. The results show that the doped titanium helps to stabilize the ordered mesoporous alumina material without influencing the ordered mesoporosity. The textural properties of the obtained sample are related to the amount of doped titanium. When the molar ratio of aluminum to titanium(n(Al)/n(Ti)) is controlled as 10.2, the titanium-doped ordered mesoporous alumina exhibits high surface area(up to 218 m2 g-1), large pore volume(0.42 cm3 g-1) and narrow pore diameter(6.1 nm) after treating at 900 ℃, showing high thermal stability. Moreover, the obtained sample calcined at 900 ℃ still maintains ordered mesoporous structure and exhibits high thermal stability.     

Mesoporous Carbons Templated by PEO-PCL Block Copolymers as Electrode Materials for Supercapacitors

In this study, samples of activated mesoporous carbon are fabricated with pore structures with cylinder and gyroid nanostructures through the templating effect of amphiphilic poly(ethylene oxide-block-caprolactone) (PEO-PCL) and by using specific resol/PEO-PCL weight ratios (e.g., 60:40 for cylinders; 55:45 for gyroids). After carbonization and KOH activation, the activated mesoporous carbons were tested as electrode materials for electric double-layer capacitor (EDLC) supercapacitors. The electrochemical properties were examined by using three-electrode (6 m KOH_(aq) as electrolyte) and CR2032 coin-cell (1 m tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF₄)/CN as the electrolyte) systems. The gyroid carbon samples provided specific capacitances higher than those of the cylinder carbon samples in both aqueous and organic systems: 155 F g⁻¹ compared with 135 F g⁻¹ in 6 m KOH_(aq), and 105.6 compared with 96 F g⁻¹ in 1 m TEABF₄/MeCN, after 100 charge/discharge cycles. It is suspected that the bi-continuous mesochannels of the gyroid-type activated mesoporous carbons provided a relatively higher effective adsorption surface area; in other words, the greater surface area for energy storage originated from a moderate pore size and an interconnected pore structure.     

有序介孔Ru-MgZr复合氧化物合成及催化亚油酸异构化性能

筛选高效、高选择性多相催化剂异构化亚油酸是共轭亚油酸(CLA)研究的重点。 本文采用溶剂挥发自组装改进的溶胶-凝胶法,合成有序介孔Ru掺杂的MgO-ZrO₂固体碱催化剂。 考察了催化剂中不同Mg物质的量对催化剂孔径、比表面积和表面碱性以及Ru等的结构和性能对催化性能的影响。 对比了催化剂的形貌、表面碱性及Ru组分对催化性能的影响程度。 结果表明,n(Zr)∶n(Mg)=3∶1时,Ru掺杂的MgO-ZrO₂固体碱催化剂具有高度有序的介孔结构和高的比表面积。 而n(Zr)∶n(Mg)=1∶1时, MgO-ZrO₂固体碱催化剂合成CLA产率较高,反应时间4 h,产率达到85%,催化效率为0.099 g(CLA)·L^-1(solvent)·min^-1,并且催化产物主要为具有生物活性的3种共轭亚油酸异构体。 催化剂的强碱性位点和晶格Ru是催化异构化反应的两个活性位点,强碱性位点是提高催化性能的关键。 固体碱复合氧化物催化效率高、制备方法简单、反应产物生物活性高等优点,具有较好的应用前景。     

石墨化的有序介孔碳的制备及其作为载体的Pt催化剂对甲醇的电催化氧化

以低分子量的酚醛树脂为碳源, F127为模板剂, NiCl₂为石墨化促进剂, 通过一步模板法辅助合成有序介孔碳. X射线衍射(XRD)、激光拉曼和透射电子显微镜(TEM)等测试结果表明, Ni以金属颗粒的方式进入碳材料的骨架中, 明显提高了有序介孔碳的石墨化程度, 而碳的有序介孔结构几乎没有变化. 在700 ℃热解温度下, Ni含量为5%时, 可以清晰地观察到Ni周围呈现碳的石墨结构. 在硫酸和甲醇溶液中进行循环伏安测试, 结果显示, 碳材料的石墨化有利于提高其电催化活性, 含Ni 5%的碳载Pt催化剂电化学活性面积可达24.84 m²•g^－1, 甲醇氧化峰电流为3.92 mA.