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标题反应于室温在F_(113)(CClF_2CCl_2F)溶液中瞬间完成,产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R~1R~2CNO_2)向全氟酰基过氧化物(R_FCO_2)_2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物R_F—R_F(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮.本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。 相似文献
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EPR研究表明,全氟酰基过氧化物在室温下可将脂肪族仲胺氧化成相应的稳定双烷基氮氧自由基。它们与RNH2的氧化反应是单电子转移过程,生成烷基-全氟酰氧基氮氧自由基RN(O·)OCORF;当R为叔烷基时,还生成RN(O·)R、RN(O·)H、RN(O·)RF和RN(O·)RF′(RF′=RF-CF2)等4种稳定性差别很大的氮氧自由基。EPR研究结果揭示了该反应机理的重要信息。 相似文献
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烯胺和含氟碘烷的单电子转移反应——α—氟烷基酮,醛的合成 总被引:1,自引:0,他引:1
由多氟烷基碘化和的对烯胺的氟烷基化反应,合成了6种α-氟烷基酮和3种α氟烷基醛并完成了它们的UV、IR、MS、HNMR和^19FNMR结构鉴定及元素分析,通过活泼中间体的自旋截捕和抑制实验,揭示了本反应的单电子转换机理并发现SmI2的四氢呋喃溶液可催化本反应,使反应时间缩短,含氟酮产率提高。 相似文献
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氟烷基化和氟烷氧基化的研究 23: 锌单电子转移引发全氟烷基碘与吡咯的反应 总被引:1,自引:0,他引:1
在二甲亚砜或二甲基甲酰胺中, 锌能迅速引发全氟烷基碘(1)与吡咯的反应, 生成2-氟烷基吡咯(3); 在二氧六环中, 主要生成全氟烷基碘的偶合产物5; 在乙腈、二乙二醇二甲醚或苯等溶剂中, 则同时生成3和5, 反应能被二硝基苯阻止. 加入二烯丙基醚能得到氟烷基取代的四氢呋喃衍生物. 反应可能经锌单电子转移引发的自由基机理. 对溶剂效应作了讨论. 相似文献
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测定了过氧化月桂酰(1),过氧化辛酰(2),过氧化己酰(3)和过氧化3,5,5-三甲基己酰(4)在热分解过程中生成的羧基转化产物[RC(O)OC(O)OR,R=正十一烷基(5),正庚基(6),正戊基(7),2,4,4-三甲基戊基(8)]的含。在同样条件小,4生成的羧基转化产物比1,2和3的多。羧基转化反应受溶剂极性和粘度的影响,但温度的影响较小。转化产物的分解受体系中相应脂肪酸的催化。直接光照可生成少量转化产物,二苯酮光敏化不产生羧基转化产物,文中对反应机理进行了讨论。 相似文献
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本文研究了CH2=CHMgBr(1)与Ph3CCl(2)的反应,反应产物为Ph3CH3(3)(81%),CH≡CH(4)(74%),三苯甲基过氧化物(6)(4%),微量的三苯基丙烯(7)和对二苯甲基-四苯甲烷(8),结果表明1具有还原性,检测反应混合物得到三苯甲基自由基的ESR谱和1-二苯甲叉-4-三苯甲基-2,5-环己二烯(9)4-位氢增强吸收的CIDNP效应,用苯乙烯进行捕获实验只减少3的量而对4无影响。根据实验结果对1的还原性进行了讨论,提出1向2发生单电子转移的反应机理,Ph3C.和.MgBr之间发生S-T0混合,极化的Ph3C.与另一Ph3C.的偶联造成9的极化,由2和Ph2CHCl(10)的接受电子的强弱讨论了1与2及1与10的反应所表现的不同行为。根据Kaptein的符号规则解释了9和四苯乙烷(11)的CIDNP效应。 相似文献
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本文报道氧化丁酰(2)、,过氧化己酰(3)和过氧化辛酰(4)在苯中于30~70℃的分解动力学以及4在苯中于50℃分解产物的鉴定.2~4与过氧化月桂酰(1)一样,起始浓度较低时分解动力学为一级,当过氧化物浓度高于发生诱导分解所需的最低浓度[Po]cr时为一级加二分之三级,测定了2~4的[Po]cr值,该值随分解温度升高而下降,估算了诱导分解的速率和活化焓,速率常数为10^4~10^5mol^-^1.h^-^1,活化焓为40.9~47.7kJ.mol^-1,后者约为相应的酰基过氧化自发分解的活化焓的三分之一. 相似文献
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氮氧自由基研究XIII.哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中的反应动力学和机理 总被引:1,自引:0,他引:1
哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中反应,生成胱氨酸和相应哌啶羟胺。用紫外光谱法测得反应动力学为二级,k=0.,1~1.0M[-1].h[-1],反应活化能Ea=68.2kJ.mol[-1],活化熵△S=-28e.u.,反应速率受介质pH影响较小,反应可能经历环状过渡态,并发生单电子转移反应,准一级动力学方法进一步证明,在介质pH8.6~11.6范围内,反应活化焓和活化熵的变化符合等动力学关系,表明反应机理在所研究的pH范围内一致。TLC和紫外光谱研究表明,哌啶氮氧自由基在碱性和中性水溶液中稳定存在,在酸性水溶液中发生自衰变反应。 相似文献