Massenspektroskopie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme, 44. Mitt.: Das Fragmentierungsverhalten monocyclischer Ketone

Zusammenfassung Die Massenspektren einer Reihe monocyclischer Ketone sind gemessen worden. Durch Vergleich der Spektren mit denen deuterierter Derivate ist es möglich, plausible Mechanismen für die Bildung charakteristischer Fragmente abzuleiten.Mit 6 Abbildungen43. Mitt. sieheD. H. Williams, C. Beard, H. Budzikiewicz undC. Djerassi, J. Amer. chem. Soc., in Druck.Die Arbeit wurde mit finanzieller Unterstützung der National Institutes of Health, U.S. Public Health Service (Grant No. 5T4 CA5061 und AM-04257) durchgeführt.     

Massenspektroskopie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme, 40. Mitt.: Das Fragmentierungsverhalten von Cyclohexanol und seinen Deuterium-Analogen

Zusammenfassung Die Bildungsmechanismen der wichtigsten Fragmente von Cyclohexanol im Massenspektrometer, die für Cycloalkanole im allgemeinen charakteristisch sind, konnten durch Markierung aller Positionen des untersuchten Moleküls mit Deuterium geklärt werden.Mit 6 Abbildungen39. Mitt.:E. C. Blossey, H. Budzikiewicz, M. Ohashi, G. Fodor undC. Djerassi, Tetrahedron, in Druck.     

Massenspektrometrie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme CLXVII Langkettige Wasserstoffverschiebung in der Massenspektrometrie

The mass spectral fragmentation behavior of various α-substituted tetrahydrofuran derivatives and their deuterium labeled analogs has been examined. It was established that the ester and hydroxy derivatives undergo ring fragmentation associated with long range hydrogen transfer. The mass spectra of the deuterium labeled samples provided evidence that direct hydrogen transfer takes place from positions as far as thirteen or more carbon atoms away from the oxygen function in preference to the McLafferty rearrangement. Examination of the spectra of the deuterium labeled derivatives shed further light on the mechanism of the loss of water from the molecular ion and various fragment ions.     

Massenspektrometrie und ihre anwendun auf strukturelle und stereochemische Probleme—CCVI: Beobachtungen bei der Fragmentierung Olefinischer Kohlenwasserstoffe

The molecular ions generated by electron-impact from olefins of the general structure I, II and III fragment mainly via the McLafferty rearrangement. Even under mild ionization conditions, however, they undergo isomerization before fragmentation takes place. The origin and mode of formation of an ion generated simultaneously by decay of the molecular ion and the McLafferty ion were investigated by means of 13C- and D-labelling. The influence of branching at the γ-, ω-, or ϵ-positions of the double bond in type I-olefins was studied.     

Die automatisch registrierende Sedimentiervorrichtung und ihre Anwendung auf einige kolloidchemische Probleme

Ohne Zusammenfassung     

Anwendung der Gas-Chromatographie auf biologische und biochemische Probleme

Ohne Zusammenfassung     

Eichinvariante Berechnung des Diamagnetismus und der chemischen Verschiebung, 1. Mitt.: Ableitungeiner eichin varianten Theorie und ihre Anwendung auf zweiatomige Moleküle und lokalisierte Orbitale

Based on the work ofRebane ³ andStaemmler ⁴, a general method has been developed for the approximation of theVan-Vleck-term χ ^P and theRamsey-term σ ^P (high frequency contribution of the susceptibility and the chemical shift). An advantage of the method is its complete independence of the coordinate origin. This feature does not depend on approximations in the wave function. Furthermore it is not necessary to construct the perturbated wave function for the calculation of . As these terms are obtained from a power series, only the knowledge of the following one-electron-integrals is necessary: $$\begin{gathered} \left\langle {\varphi a\left| {X^i Y^j Z^k } \right|\varphi _b } \right\rangle for \chi ^P and \hfill \\ \left\langle {\varphi a\left| {(X^i Y^i Z^k )r^{ - 3} } \right|\varphi b} \right\rangle for \sigma ^P \hfill \\ \end{gathered} $$ (_a,b-Slater-type orbitals). To demonstrate the efficiency and convergence of the procedure a calculation on the H₂-molecule has been made. The results resemble in accuracy theHartree—Fock perturbation theory. Furthermore it is shown that the proposed method is applicable to localized orbitals, the susceptibility being divided into incrementary contributions. The calculations carried out on the LiH and N₂ molecules serve as an example of this procedure. Moreover it is demonstrated that both the total susceptibility and χP can be displayed in terms of incrementary contributions if the translatory parts of theVan-Vleck-paramagnetism are explicitly taken into account. Comparison of experimental and calculated rotationalg-factors permits assessment of the accuracy of the σP-calculation.     

Chelometrische Arsenbestimmung und ihre Anwendung auf die Mikro-Elementaranalyse

Zusammenfassung Mikromengen Arsenit und/oder Arsenat werden mit Silbernitrat gefällt. Der Niederschlag wird in Tetracyanonickelat gelöst und das freigesetzte Nickel mit ÄDTA gegen Murexid titriert. Chlorid, Bromid, Jodid und Phosphat stören. Nach dieser Methode wurde Arsen in organischen Substanzen im Anschluß an eine Schöniger-Verbrennung bestimmt.

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Summary Micro quantities of arsenite and/or arsenate are precipitated with silver nitrate. The precipitate is dissolved in tetracyanonickelate and the demasked nickel is titrated with EDTA in the presence of murexide. Chloride, bromide, iodide, and phosphate interfere. Arsenic was determined by this method in organic compounds subsequent to aSchöniger combustion.

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Résumé On précipite des microquantités d'arsénites et/ou d'arséniates par le nitrate d'argent. On dissout le précipité dans le nickelotétracyanure et l'on titre le nickel libéré par l'EDTA en présence de murexide. Les chlorures, bromures, iodures et phosphates gênent. On a dosé suivant cette méthode l'arsenic dans les substances organiques après une combustion suivantSchöniger.

     

Klinische Chemie: Anwendung der Analytik auf Probleme der Diagnose, Prognose und Therapie

Zusammenfassung Aufgabenstellung und Arbeitsweise der Klinischen Chemie werden unter besonderer Berücksichtigung der analytischen Probleme dargestellt. Dabei werden verschiedene Charakteristica und Entwicklungstendenzen der modernen klinisch-chemischen Analytik, wie Mechanisierung und Sicherung der Zuverlässigkeit, eingehender besprochen.Nach einem Referat auf dem DFG-Kolloquium Analytische Chemie, Schwäbisch Gmünd 9.–11. 6. 1976.     

Die komplexometrische Wismutbestimmung und ihre Anwendung auf die Arzneimittelanalyse

Ohne Zusammenfassung     

Die Anwendung radiochemischer Untersuchungsmethoden auf die Probleme der Halbleiter- und Reinststoffanalyse

With ultrapure materials it is necessary to investigate, among other parameters, the impurities and the local distribution of impurities and doping elements. Activation analysis techniques have proved highly suitable for this purpose, their advantages being extreme sensitivity of detection, a broad measure of freedom from blank values, the application of an absolute method of analysis and simultaneous coverage of a broad spectrum of elements. The capacity of autoradiography for giving inhomogeneities a visible form can be exploited to derive valuable analytical information about 50 elements on the periodic table. By employing radiotracer techniques it is possible to obtain important information leading to the optimization of manufacturing and fabrication procedures. The above advantages and the wide ranging applications of these methods are demonstrated here by way of results from radiochemical investigations of about 30 problems arising from semiconductor technology. Autoradiographs illustrate that doping and impurity elements deposit in swirls, striations and defects in the crystal lattice, e.g. in silicon, quartz, LiNbO₃, and may result in undesirable crystalline properties. Results from activation analyses demonstrate, among other phenomena, the intrinsic gettering effect with oxygen segregations in silicion, the introduction of impurities in ion-implanted materials through sputtering in a vacuum tube, increased take up of impurities under high-pressure oxidation of silicon and the purifying effect of sapphire liquefaction and of controlled silicon solidification. The capabilities of radiotracer techniques are demonstrated by investigations of zone refining and silicon wafer cleaning.     

Klinische Analyse, ihre Aufgaben und Probleme

Zusammenfassung Die in den letzten Jahren erzielten Fortschritte in der Erkennung und Behandlung von Krankheiten sind zu einem wesentlichen Teil auf die Anwendung neuer biochemischer oder physikalischer Untersuchungsverfahren zurückzuführen und haben die Anforderungen an das klinischchemische Laboratorium in starkem Maß erhöht. Sowohl anorganische wie organische Verbindungen müssen im Makro-, Mikro- oder gar Ultramikromaßstab bestimmt werden. Abweichend von den üblichen Grundsätzen der chemischen Analytik ist für eine Reihe von klinischchemischen Analysen in lebensbedrohlichen Situationen die Schnelligkeit der Analyse das wesentliche Gebot. Bei Verlaufskontrollen hingegen muß wieder zum Primat des möglichst kleinen Fehlers zurückgekehrt werden. Über die methodische Seite hinaus ergeben sich eine Reihe von Fragen, wie Fehlerkontrolle, Standardisierung, Vergleichbarkeit der Ergebnisse und Automatisierung, die im einzelnen dargelegt werden.

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Summary Diagnosis and therapy of diseases have made considerable progress during the past years, owing chiefly to the application of new biochemical and physical methods of examination. Consequently, there are various new requirements to be met by the clinicochemical laboratory. Inorganic and organic compounds have to be determined in the macro, micro, and even ultramicro scale. In contrast to the usual principles of analytical chemistry, certain clinico-chemical determinations in cases of danger of life must be performed primarily with regard to rapidity and less to accuracy. But, otherwise, the main viewpoint has to be the least possible error. Several questions arising beyond methodical problems as, control of errors, comparability of results, and automation, are dealt with in detail.

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Vorgetragen bei der Tagung der Fachgruppe Analytische Chemie in Heidelberg im September 1963.     

Über Verbindungen mit Urotropin-Struktur, 37. Mitt.: Eine neue Methode zur Herstellung von Hydroxy-ketonen und Diketonen sowie ihre Anwendung auf die Synthese des 2,4-Dioxa-adamantan-Ringsystems

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur Herstellung von Hydroxyketonen und Diketonen beschrieben, die im ersten Schritt der Reaktionsfolge die Umsetzung von Hydroxycarbonsäureestern mit Phenylsulfonalkylmagnesiumbromid zu -Sulfonylketonen erfordert. Diese werden dann im zweiten Schritt mit Al-Amalgam zu den Hydroxyketonen oder den Halbketalen der Diketone entschwefelt. Mit Hilfe dieser Reaktionsfolge gelang auch, ausgehend von 3,5-Dihydroxy-phenylessigsäureester, die Synthese des bisher noch unbekannten Ringsystems des 2,4-Dioxa-adamantans.Herrn Prof. Dr. habil.Friedrich Asinger zum 60. Geburtstag in freundschaftlicher Verbundenheit zugeeignet36. Mitt.:H. Stetter, J. Gärtner undP. Tacke, Chem. Ber.99, 1435 (1966).     

Eine neue Methode zur Bestimmung des Schwefels und ihre Anwendung auf pflanzliche und tierische Stoffe

Ohne Zusammenfassung     

MO-Berechnungen an Heterocyclen, 1. Mitt.: Die Anwendung verschiedener SCα-Techniken auf pyrrol-und pyridinartige Heterocyclen

Zusammenfassung Die Untersuchungen beschäftigen sich mit der Anwendbarkeit verschiedener SC-LCAO-MO-Verfahren inHückelscher Näherung (SC-HMO) auf Heterocyclen.Die vorliegende Arbeit untersucht den Einfluß der Iterationsbeziehungen zwischen _r undq _r nach der - und -Technik an pyrrol-und pyridinartigen Verbindungen. Durch Variation von als auch des Korrekturparametersh _y für das Coulombintegral _y des Heteroatoms y läßt sich der Einfluß dieser Größen auf verschiedene MO-Daten bestimmen. Die Bedeutung der beiden SC-Verfahren für einige MO-Daten wird diskutiert.

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Our work deals with the applicability of different SC LCAO MO methods in theHückel approximation (SC HMO) on heterocycles.This paper examines the influence of the iteration relations between _r andq _r with the -and -technique on pyrrole- and pyridine-like compounds. By variation of andh _y — the correction parameter for theCoulomb integral _y of the heteroatom y — the influence of these magnitudes on MO quantities can be determined. The importance of the two SC-methods for some MO quantities is discussed.

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Mit 2 Abbildungen     

Eine thermometrische Titration kolloidaler Elektrolyte und ihre Anwendung auf die Analyse von Detergentien

Ohne Zusammenfassung