离子型-非离子型混合表面活性剂对显色反应作用的研究及应用 Ⅳ.用显色剂在胶束相的有效介电常数及分配系数探讨反应机理

近年来,将离子型和非离子型混合表面活性剂应用于痕量、微量金属分析已有一些报道,但对显色反应的机理研究还不多.我们曾指出混合胶束的形成改变了反应微环境,是产生协同增敏作用的机理之一. 本文以PAR-混合表面活性剂相互作用为例,用超过滤法、紫外-可见光度法研究了显色剂在混合胶束中分配系数和有效介电常数,并讨论了这些常数与某些体系光度性质的相关性.     

离子型-非离子型混合表面活性剂对显色反应作用的研究及应用 IV:用显色剂在胶束相的有效介电常数及分配系数探讨反应机理

近年来,将离子型和非离子型混合表面活性剂应用于痕量. 微量金属分析已有一些报道,但对显色反应的机理研究还不多. 我们曾指出混合胶束的形成改变了反应微环境,是产生协同增敏作用的机理之一. 本文以PAR-混合表面活性剂相互作用为例,用超过滤法. 紫外-可见光度法研究了显色剂在混合胶束中分配系数和有效介电常数,并讨论了这些常数与某些体系光度性质的相关性.     

异双核配合物金属胶束模拟磷酸酯酶催化磷酸单酯水解

 合成和表征了四种含过渡金属离子Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的草酰胺桥联异双核配合物,并将这些配合物与Brij35表面活性剂胶束构成金属胶束作为金属水解酶模拟物用于催化对硝基苯酚磷酸单酯(NPP)水解. 研究了金属胶束对NPP水解反应的催化机理,建立了异双核配合物催化NPP水解的动力学数学模型. 结果表明,四种草酰胺桥联异双核配合物在NPP水解反应中表现出较高的催化活性,随着胶束溶液pH的增大,配合物催化NPP水解的速率提高. 配合物中的两个金属离子在催化NPP水解过程中表现出较好的协同效应.     

显色反应中表面活性剂增溶及增敏机理的现状及分析

(一)引言有不少显色反应,由于以下各种原因,很难应用于光度分析。一、反应速度缓慢,二、有色配合物不够稳定,三、反应灵敏度不高,四、显色剂及配合物在水中的溶解度小,五,显色剂与配合物的吸收光谱重叠。为此,许多分析工作者采用了各种手段,试图改变和克服以上各种缺陷,但结果往往使操作烦琐。在这种情况下,唯独胶束溶液体系能够发挥其较好的作用,因此受到了广泛的重视。胶束溶液体系在光度分析中的应用始于1958年,而大量研究及应用的报导则在六十年代末期。近年来,一些新型的表面活性剂也逐步得到使用,除阳离子表面活性剂以外,阴离子型,非离子型,两性型     

有机试剂的分子结构与胶束增敏的关系: TAMB2-(2-噻唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸和BTAMB2-(2-苯骈噻唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸的比较研究

本文以TAMB和BTAMB为探针试剂, 考查了有表面活性剂胶束存在时有机试剂的亲水-疏水程度对金属-有机试剂配合物增敏效应的影响, 研究了两体系的光度性质, 显色剂及镍-显色剂配合物在各不同胶束中的分配情况, 并用析相、核磁共振、萃取及动力学试验等手段比较了两个试剂及配合物的特点和差异。结果表明, 试剂的“两亲"结构对配合物能否被增敏至关重要, 而试剂憎水性或亲水性过强, 均不利于配合物被增敏, 仅当具有“两亲"结构时, 配合物同时感受胶束“刚性不对称微环境"中两端不同作用力,配合物才会有较大增敏现象出现。     

有机试剂的分子结构与胶束增敏的关系: TAMB2-(2-噻唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸和BTAMB2-(2-苯骈噻唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸的比较研究

本文以TAMB和BTAMB为探针试剂, 考查了有表面活性剂胶束存在时有机试剂的亲水-疏水程度对金属-有机试剂配合物增敏效应的影响, 研究了两体系的光度性质, 显色剂及镍-显色剂配合物在各不同胶束中的分配情况, 并用析相、核磁共振、萃取及动力学试验等手段比较了两个试剂及配合物的特点和差异。结果表明, 试剂的“两亲"结构对配合物能否被增敏至关重要, 而试剂憎水性或亲水性过强, 均不利于配合物被增敏, 仅当具有“两亲"结构时, 配合物同时感受胶束“刚性不对称微环境"中两端不同作用力,配合物才会有较大增敏现象出现。     

OP存在下钼—芦丁—CPC三元配合物光度法测定芦丁研究

本文详细研究了在乙酸-乙酸钠缓中溶液中,钼-芦丁-CPC三元配合物体系的显色反应条件和吸光光度特性,非离子表面活性剂OP对该体系具有胶束增溶作用.拟定了测定芦丁的方法.该方法的检测波长为430nm,摩尔吸光系数E_(430)4.1×10~4检出限和线性范围分别为0.02μg·ml~(-1)和0～25μg·ml~(-1).     

头孢唑酮对CTAB胶束结构特性的影响

应用电导法和荧光法测定了头孢唑酮对阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）胶束第一cmc1、第二cmc2、胶束聚集数及体系粘度的影响,测定了头孢唑酮在CTAB胶束中的分配系数.结果表明,头孢唑酮的加入使得CTAB胶束的第一cmc和第二cmc均上升,胶束的聚集数和体系的粘度降低.上述结果与头孢唑酮和CTAB分子的相互作用及其在CTAB胶束相和水连续相的分配有关.     

Al（Ⅲ）—CAS—CTMAB胶束增溶光度法测定五氧化二钒中痕量铝

络天青S与表面活性剂胶束增溶光度法测定铝具有灵敏度高、在波长620～640nm测量吸光度时显色剂本身吸收低以及显色pH宽、形成的配合物稳定性好等优点,因而被广泛地用于多种试样的测定。但是铝-染料-高分子胺三元配合物的“胶束增溶吸光光度法”,一般并不具备三元配合物提高选择性的优点,因此干扰离子的共存量都比较小,尤其V(Ⅴ)、Fe(Ⅲ)等     

在CTAB胶束中羟乙基-双胺类Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ)配合物催化PNPP水解反应

本文将合成的三种配体与二价金属离子Zn(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)形成配合物，在25℃不同pH值时，研究了它们在CTAB胶束溶液中催化水解PNPP的反应。利用金属胶束催化的三元复合物模型，处理获得了相关的PNPP催化水解反应的动力学参数及热力学参数。结果表明：在PNPP催化水解中，活性物种为配体与金属离子形成l：2的双核金属配合物。不同金属配合物的催化活性与配合物的桥联基团及反应的微环境相关。     

高活性α-二亚胺基Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化乙烯聚合研究

设计并合成了一种新型的含有强供电子、大体积基团tert-butyl的α-二亚胺配体1及其Ni(Ⅱ)配合物2,并利用1H NMR,13C NMR,元素分析,FT-IR,XPS对其进行了表征.配合物2/氯化二乙基铝(DEAC)组成的催化体系催化乙烯聚合显示了非常高的活性,最高可达3.15×108 g PE/(mol·Ni·h·MPa).所得聚乙烯的支化度也较高,最高可达131branches/1000C.并研究了聚合条件如聚合反应温度、Al/Ni物质的量比、反应时间等因素对催化剂活性的影响.在反应温度为5℃,Al/Ni物质的量比为600时,该催化体系催化乙烯聚合活性最高.采用1H NMR,GPC,DSC,TG分别对聚合物进行了表征.     

用SEC柱和胶束流动相分离小分子的模型

 使用体积排阻色谱 (SEC)柱和胶束流动相成功地分离了一些小分子化合物 ,给出了分离模型。这种分离方式是基于胶束和水相在色谱过程中的不同迁移以及溶质在胶束和水相间的不同分配而实现的 ,其分离的机制与胶束电动色谱 (micellar electrokinetic chromatography,MEKC)十分相似。理论处理的结果表明 ,溶质的保留体积与胶束浓度有关 ;通过溶质的保留体积可得到溶质在胶束和水相间的分配系数。还采用了两种不同的 SEC柱分离了一些脂肪醇 ,验证了这一理论模型 ,测定了它们的分配系数 ,结果表明两种柱测得的小分子醇在胶束和水相中的分配系数具有较好的一致。     

Schiff碱Co(Ⅱ)配合物在胶束中催化BNPP水解

合成和表征了两种对称的带冠醚环或吗啉环的Schiff碱Co(Ⅱ)配合物,将此配合物和表面活性剂形成的金属胶束,用于模拟水解金属酶催化BNPP水解。通过分析反应体系的特性吸收光谱,提出了BNPP催化水解反应的机理,据此建立了金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型。本文还讨论了配合物结构、反应体系温度以及胶束对催化BNPP水解的影响。     

Br-BTAQ作铋的高灵敏光度显色剂

本文研究了在CTMAB-SLS混合表面活性剂体系内,新试剂Br-BTAQ的光度特性及其与铋的反应性能,并拟定了测定铋的分光光度法。配合物的表观摩尔吸光系数为1.68×10~5l.mol~(-1).cm~(-1)。     

单核配合物溶液配位体亲核体系分光光度数据的一般处理

本文提出单核配合物溶液配位体亲核体系分光光度数据的一般处理。本法可由已知稳定常数的配合物,测定未知配合物的稳定常数,溶液组成和摩尔吸光系数;数据处理是直线外推,可见不可见光区都适用,ε也可自由选择,接续配合物的数目不受限制,选择了βi较小βj较大(硫代硫酸锌-EDTA)和βi较大βj较小(氟化铁-草酸铁)二体系进行了试验。本文提出的方法将为分光光度法研究配合物溶液提供一个新途径。     

配合物研究的一种最优化方法

本文从配位平衡出发,从光度法对单核、逐级配位配合物的实验研究入手,导出了包含配合物逐级稳定常数为未知数、体系中各物质初始浓度为已知条件的非线性目标函数。对该目标函数用最优化方法求算出配合物的逐级稳定常数的最优估值,利用光度与组分的浓度关系又求得配合物摩尔吸光系数的估计值。采用本手段以平衡移动法研究了5—磺基水杨酸铁(Ⅲ)配位平衡体系的各级稳定常数与摩尔吸光系数,用等摩尔系列法研究了其第一级稳定常数和摩尔吸光系数,取得了满意的结果。     

硝基磺酚K胶束增敏分光光度法测定微量锆的研究

本文研究了表面活性剂胶束对硝基磺酚K与锆的显色反应的增敏作用以及对反应选择性的影响。在阳离子表面活性剂存在下,配合物中锆与硝基磺酚K的组成比为1:3,配合物的最大吸收峰红移至668nm,摩尔吸光系数增大到1.10×10~5L.mol~(-1).cm~(-1)。反应选择性得到很大的提高。拟定了一个灵敏度较高、选择性较好的分光光度测定锆的新方法。用于岩矿分析时,得到良好的效果。     

一个简便的配合物稳定常数测定方法-Al-ECR稳定常数的测定

在配合反应体系中,当某一物种不能获得它单独存在时的吸收光谱,即得不到它的摩尔吸光系数时,测定配合物的稳定常数往往比较困难,有时甚至难以解决。Al-ECR即属于这样的体系,众多通用的饱和法不能使用。我们采用过Ingmen的方法亦未能得出合理的结果(时常出现负值)。我们曾报道利用等色点特性求取三元配合物稳定常数的方法。在这里我们利用溶液不同pH时等色点的特性,测定了Al-ECR体系的稳定常数,方法简便,所得结果比较满意。     

金属胶束催化: 二氧环胺Ni(Ⅱ)配合物催化羧酸酯水解

 合成了单核二氧大环四胺镍(Ⅱ)配合物,对该配合物在不同胶束体系中催化对硝基苯基α-吡啶甲酸酯(PNPP)的水解进行了动力学研究,用三元复合物动力学模型处理得到了相关的动力学和热力学参数. 结果表明,该配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,配合物在两性离子表面活性剂正月桂酸肌氨酸钠(LSS)和非离子表面活性剂聚氧乙烯(23)十二烷基醚(Brij35)胶束溶液中对PNPP水解的催化活性高于在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束溶液中的催化活性; 配合物的空间构型对反应速率有较大影响,具有四面体结构的配合物更有利于PNPP的水解.     

非离子型微乳液对结晶紫-硅钼杂多酸光度分析的增敏作用

研究了非离子O W型微乳液OP n C5H11OH n C7H16 H2O对结晶紫 硅钼杂多酸显色体系的增敏作用。与相应的胶束体系比较,微乳液体系的测定灵敏度提高了30%。对钢样、水样、发样的测定结果令人满意。通过测定显色剂在微乳液及胶束体系中的分配系数、胶束位和结合常数探讨了非离子型微乳液对结晶紫 硅钼杂多酸显色体系的增敏作用机理。