铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯Ⅲ.催化剂和助催化剂浓度的影响

在低温低压条件下,采用铜基催化剂和浆态多相催化反应,考察了从合成气一步同时合成甲醇和甲酸甲酯的反应以及催化剂和助催化剂浓度对催化活性和甲酸甲酯选择性的影响。实验结果表明,在实验范围内,催化剂的催化活性随催化剂和助催化剂浓度的增加而有规律的增大,甲酸甲酯选择性随催化剂浓度的增加而降低,但随甲醇钠助催化剂浓度的增加而增高。     

CONCURRENT SYNTHESIS OF METHANOL AND METHYL FORMATE CATALYZED BY COPPER-BASED CATALYSTS II.INFLUENCES OF SOLVENTS AND H2/CO MOLE RATIOS

The concurrent synthesis of methanol and methyl formate (MF) from synthesis gas at low temperature and under low pressure in a slurry reactor has been investigated. The influences of the solvents and H2/CO mole ratios on the activity and methyl formate selectivity of CuCl and Cu-Cr oxide catalysts have been examined. The experimental results demonstrate that the solvents have remarkable influences on the activity and methyl formate selectivity of CuCl and Cu-Cr oxide catalysts.     

STUDY OF Cu-Mu CATALYST FOR THE SYNTHESIS OF METHYL FORMATE AND METHANOL FROM SYNTHESIS GAS

将一种新型的ＣｕＭｎ催化剂用于由合成气合成甲酸甲酯和甲醇，该催化剂表现出良好的反应活性和甲酸甲酯选择性。考察了反应温度、合成气压力及催化剂制备方法等对合成甲酸甲酯和甲醇的反应活性及选择性的影响。在反应条件下，产物收率最高达６０．１０ｇ／（Ｌ·ｈ），产物甲酸甲酯的选择性很高。用ＢＥＴ、ＸＲＤ及ＸＰＳＡｕｇｅｒ等测试方法对催化剂的比表面、晶相组成以及铜、锰在催化剂中的价态进行了表征，并探讨了催化剂失活的原因。     

相转移法制备Cu-Mn合成气一步法合成甲酸甲酯催化剂

采用月桂酸作表面活性剂相转移制备了Ｃｕ－Ｍｎ合成甲酸甲酯催化剂,结果发现相转移法制得的催化剂粒径比采用共沉淀法要小得多,已经达到了纳米超细粒子水平。同时,比表面积也显著增大,用于由合成气一步法合成甲酸甲酯的活性显著高于共沉淀法及浸渍法制得的催化剂。     

铜基催化剂催化合成甲醇和甲酸甲酯Ⅱ.溶剂及H_2/CO摩尔比的影响(英文)

在低温低压条件下,采用浆态床反应器和铜基催化剂考察了从合成气一步同时合成甲醇和甲酸甲酯（MF）反应,并考察了溶剂和H2／CO摩尔比对CuCl和Cu－Cr氧化物催化剂的催化活性和MF选择性的影响。结果表明,溶剂对CuCl和Cu-Cr氧化物催化剂的催化活性和MF选择性都具有较显著的影响。二甲苯和十氢萘是较好的溶剂。Cu－Cr氧化物催化剂的催化活性和MF选择性随着H2/CO摩尔比的增加而降低。此外,用不同沉淀剂制备的Cu－Cr－Mn和Cu－Mn氧化物催化剂的催化活性与其相应的催化剂的比表面积呈正相关。     

合成气低温液相催化制甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂体系研究 Ⅰ.氯化亚铜催化剂体系中各种因素的影响

合成气低温液相催化制甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂体系研究 Ⅰ.氯化亚铜催化剂体系中各种因素的影响     

中孔二氧化硅担载铜(Ⅱ)配合物催化剂的制备及其对甲醇脱氢制甲酸甲酯的催化活性

分别以氨水(am)、1,2-丙二胺(ipn)和乙二胺(en)作为配体,配制二价铜的配合物溶液;用一种中孔的SiO2(CFG)作为载体,利用离子交换法分别制备了三种铜基催化剂:Cu(am)-CFG、Cu(ipn)-CFG和Cu(en)-CFG.利用热重分析、X射线衍射等分析了催化剂的热稳定性和晶体结构;在连续流动式常压微型反应器上分别考察了三种催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的催化活性.结果表明,当铜与氨为饱和配位,铜与1,2-丙二胺及乙二胺为不饱和配位时,所制备的三种催化剂的催化活性最高;其中Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG的催化活性明显比Cu(en)-CFG的高,对甲醇的转化率分别为16.34%和12.06%;对甲酸甲酯的选择性分别为75.69%和78.90%.     

碱金属醇盐甲醇羰基化催化剂活性研究

利用红外、气相色谱、色谱－质谱联用方法对甲醇羰基化反应过程中甲醇钾和甲醇钠催化剂的失活情况进行了研究。结果表明：在本研究条件下,甲醇钠（甲醇钾）催化剂活性在保持一段时间的稳定后,随反应时间的继续延长逐渐降低。导致催化剂活性降低的主要原因是甲醇钠（甲醇钾）可以直接与产物甲酸甲酯反应形成甲酸钠（甲酸钾）和二甲醚。甲酸钠对甲醇羰基化反应也具有一定的催化作用,但其活性远远低于甲醇钠。降低瓜在温度可以减缓催     

不同温度焙烧的Au-Pd/SiO2催化剂上甲醇选择性氧化制备甲酸甲酯

以溶胶固定法制备了Au-Pd/SiO₂催化剂,考察了催化剂焙烧温度对甲醇选择氧化制甲酸甲酯反应性能的影响。在200~500℃,400℃焙烧的Au-Pd/SiO₂具有最好的低温催化性能,在室温下就有活性,反应温度为100℃时甲醇转化率为25.3%,甲酸甲酯的选择性为100%。采用BET、XRD、UV-vis DRS、XPS、TEM和DRIFTS技术对催化剂进行表征,结果表明,催化剂中活性组分Au和Pd的高分散性,合适的Au和Pd粒径,Au-Pd合金的形成以及Au和Pd之间的强相互作用力,有利于甲醇氧化为甲酸甲酯反应的进行。初步推测出了甲醇在Au-Pd/SiO₂上氧化为甲酸甲酯的反应机理,甲醇在Au-Pd/SiO₂催化剂上是通过甲氧基中间体得到甲酸甲酯的。     

Addition of Carbon Dioxide to Glycidyl Methacrylate over Polymer-Supported Quaternary Ammonium Salt Catalysts

In the present study, the synthesis of (2-oxo-1,3-dioxolan-4yl)methyl methacrylate from carbon dioxide and glycidyl methacrylate was investigated using polymer-immobilized quaternary ammonium salt catalysts. The catalysts were prepared by emulsion copolymerization of styrene, divinylbenzene and vinylbenzene chloride (VBC). The influence of partial polymerization time, VBC concentration, structure of the trialkyl amine and counter anion of quaternary salts on the catalytic behavior is discussed. The catalytic activity of the immobilized catalysts was maintained even up to 7 repeated experimental runs.     

铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯 I.温度和压力的影响(英文)

考察了在低温、低压和浆态反应条件下,由合成气一步直接合成甲醇和甲酸甲酯（ＭＦ）的反应和催化剂。结果表明,不同方法制各的Ｃｕ基催化剂具有不同的催化活性和甲酸甲酯选择性。采用络合沉淀法（ＣＰ）制备的催化剂具有较高的催化活性和ＭＦ选择性。温度和压力对催化剂的活性和ＭＦ选择性具有明显的影响。Ｃｕ－Ｃｒ催化剂的活性随温度和压力的增加而增加,其选择性随温度的升高而降低,随压力的升高而增加。     

Cu/SiO2表面性质对甲醇脱氢反应性能的影响

甲醇催化脱氢是将甲醇转化为其它有机化学品的一条有效途径,该反应的产物依反应条件以及催化剂不同有可能是无水甲醛、甲酸甲酯或CO’‘－”．很多研究结果表明铜基催化剂对甲醇脱氢反应表现出较好的催化性能’‘－”,但催化剂的表面结构对其反应性能的影响以及反应过程中由于催化剂结构变化引起的活性和选择性的变化规律还缺乏深入研究．本文以Cll／Sic。为研究对象,考察了制备方法对催化剂甲醇脱氧反应性能的影响．1实验部分1．1催化剂制备负载型催化剂以微球型Sic。作为载体（BET比表面积3635mZ·g－‘）,分别以钢氨溶液和硝酸铜…     

甲醇制备甲酸甲酯、甲缩醛和聚甲醛二甲醚的催化反应研究进展

由甲醇向下游衍生合成甲酸甲酯、甲缩醛和聚甲醛二甲醚等反应过程,不仅可以有效延伸甲醇产业链,消化业已形成的甲醇过剩产能,而且还可以带来巨大的经济和环境保护方面的效益,近年来受到研究者的广泛关注,与之相关的催化研究和开发也已取得长足的进步和发展。述评概述了近年来由甲醇出发制备甲酸甲酯、甲缩醛以及聚甲醛二甲醚等过程在催化剂制备和反应机理探索方面的研究进展,侧重介绍了贵金属催化剂上甲醇选择氧化制甲酸甲酯、钒基催化剂上甲醇选择氧化制甲缩醛以及分子筛催化剂上甲醇或甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚等催化反应过程。最后,对甲醇催化转化利用的未来发展方向进行了展望。     

TRANSESTERIFICATION OF METHANOL WITH ETHYL ACETATE AND ETHANOL WITH METHYL FORMATE CATALYZED BY DBN

采用三步合成了１，５二氮杂环双环［４，３，０］壬烯５（ＤＢＮ）并考察了其在酯交换反应中的催化活性。结果表明，在没有环氧丙烷（ＰＯ）助剂存在时，ＤＢＮ的催化活性很低；但在有ＰＯ助催化剂存在时，ＤＢＮ对酯交换反应的催化活性极高，其催化活性随ＤＢＮ和ＰＯ浓度的增加而增大。考察了反应温度对ＤＢＮ催化剂的酯交换活性的影响，提出了酯交换反应的催化机理。     

硅胶负载钯催化剂对丙烯酸甲酯的催化加氢性能研究

本文报导一种新法制备的硅胶负载钯催化剂,其活性组份大部分负载于载体的表面。该催化剂在常温常压下对丙烯酸甲酯的液相加氢反应,即有很高的活性和良好的重复使用性能。 催化剂按下法制备:在圆底烧瓶中加入1.00g硅胶和20mL甲醇,抽真空置换出硅胶孔内的空气,在搅拌下加入一定浓度的吸附质(聚乙烯亚胺、正丙胺、正丁胺等),在25℃反应3—4小时,过滤,固体经甲醇充分洗涤后和一定浓度的氯化钯甲醇溶液反应6小时。过     

水热合成的MoO3-SnO2催化剂催化氧化二甲醚的性能研究

采用无沉淀剂水热法一步合成了MoO₃-SnO₂复合金属氧化物催化剂,通过调变Mo/Sn物质的量比,考察了催化剂上活性组分MoO_x分散程度对二甲醚（DME）低温氧化生成甲酸甲酯（MF）反应性能的影响。当Mo/Sn=1∶2,反应条件为150℃时,催化剂表现出较好的催化性能,DME转化率为22.0%,MF选择性达到77.6%。实验中采用TEM、XRD、Raman、FT-IR、NH₃-TPD及H₂-TPR等表征对催化剂晶体结构及表面性质进行了分析。结果发现,Mo/Sn物质的量比变化会对催化剂晶体结构产生显著影响,钼氧化物在SnO₂表面形成不同分散程度的MoO_x结构,这种钼氧化物结构的变化进一步影响了催化剂表面的酸性及氧化还原性,是造成催化性能差异的主要原因。     

SYNTHESIS OF DBN AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE FOR METHANOL CARBONYLATION TO METHYL FORMATE

1 , 5-diazabicyclo['1, 3, 0]non-5-ene(DBN) has been synthesized in our laboratory, and its catalytic activity and selectivity for methanol carbonylation to methyl formate (MF) have been studied. The experimental results have demonstrated that the synthetic processes of DBN used for the present work are reasonable and feasible. The total yield of three steps of DBN synthsis is approximate to 80%. The activity evaluation has shown that DBN can effectively catalyze the carbonylation reaction of methanol in the presence of propylene oxide (PO) promoter. PO-promoted DBN is a novel catalytic system superior to sodium methoxide.     

金属氧化物对铁系催化剂在CO变换反应中的稳定性和活性的影响(英文)

铁系催化剂一直是合成氨及制氢工业中一氧化碳变换反应最常用的催化剂。运用X射线衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）及活性评价技术研究了添加金属氧化物对铁系催化剂的晶相结构、催化剂的稳定性和催化活性的影响。结果表明,不同的金属氧化物对催化剂结构的稳定作用和活性影响不同,其中CeO2和Bi2O3都能增强铁系催化剂的稳定性,提高催化剂的活性。     

Catalytic Oxidation of Dimethyl Ether to Hydrocarbons over SnO2/MgO and SnO2/CaO Catalysts

A novel reverse microemulsion method was used to prepare SnO2/MgO and SnO2/CaO catalysts. It was found that both the catalysts were active for the reaction of catalytic oxidation of dimethyl ether (DME) in the temperature range of 275 to 300℃. SnO2/CaO catalyst exhibits much higher activity than SnO2/MgO. On SnO2/CaO catalyst, DME conversion of 21.8% was obtained at 300℃, while selectivities to methyl formate (MF) and dimethoxyethane (DMET) of 19.1% and 59.0% respectively were obtained at 275℃.     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

将碱金属碳酸盐修饰的KX和NaY沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应,并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果,剖析了甲酸盐的形成及其作用.结果表明,碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性.在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐,尤其是K2CO3修饰的KX上;甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应,它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大,类似于碱金属硼酸盐的修饰,改善了催化剂的表面酸碱性,形成了更为有效的活性中心.