Effect of syndiotacticity on the aqueous poly(vinyl alcohol) gel 2. Syneresis of gel

Summary The mechanism of syneresis of an aqueous gel of syndiotacticity-rich poly(vinyl alcohol) (PVA) with the rise of temperature was studied using the PVA having the content of syndiotacticity in diad from 58.4 to 66.2%. The extent of syneresis was estimated by gravimetry. Syneresis of gel with the rise of temperature depends upon the syndiotacticity and gelling temperature. The gel chilled at lower temperature of PVA having the content of syndiotacticity in diad above 60.9% showed remarkable syneresis with the rise of temperature. The maximum of the extent of syneresis appeared between the content of syndiotacticity in diad of 60.9% and that of 64.2%. The phenomena of syneresis was not thermally reversible. Syneresis occurs accompanying the breakdown of the unstable junction and further growth of the crystallite.

---

Zusammenfassung Der Mechanismus der Synärese an wäßrigen Gelen von Polyvinylalkohol, reich an syndiotaktischem Anteil, wurde mit steigender Temperatur untersucht, wobei der Polyvinylalkohol in Bezug auf seinen Gehalt an syndiotaktischen Diaden zwischen 58,4 und 66,2% variiert. Die Synärese wurde gewichtsmäßig verfolgt. Die Synärese hängt von der Syndiotaktizität und der Gelierungstemperatur ab. Gele, erstarrt bei tieferen Temperaturen mit einer Syndiotaktizität von 60,9%, zeigten beträchtliche Synärese mit steigender Temperatur. Das Maximum an Synärese wurde zwischen 60,9 und 64,2% Syndiotaktizität beobachtet. Das Phänomen der Synärese ist nicht thermisch reversibel. Die Synärese läuft ab unter Zusammenbruch von unstabilen Bindungen und weiterem Wachstum der Kristallite.

---

---

Part 1. cf. reference 4.     

Effect of syndiotacticity on the aqueous poly(vinyl alcohol) gel 4. X-ray diffraction analysis of gel

Summary The structure of syndiotacticity-rich poly(vinyl alcohol) (PVA)-water gel was investigated by the X-ray diffraction analysis. Diffuse haloes appeared in the gel prepared from lower aqueous solution of PVA (5 wt%) but diffraction pattern became sharper with increasing concentration of PVA. Thed-spacings of gels and films are agreed with each other. The half height width of value of peak position of (101) obtained by photodensitometer decreased with increasing syndiotacticity of PVA. The radius of gyration of gel obtained from theGuinier's plots by the small angle X-ray diffraction increases with increasing syndiotacticity. These results suggest that the syndiotactic sequence length increases with increasing content of syndiotacticity and the crystallites in gel networks become also larger with increasing syndiotacticity. The average size of gel junction is 73–89 Å (s-(diad)% = 49.₄-66.₂).

---

Zusammenfassung Es wurden mit Röntgeninterferenzen die Strukturen von einem Polyvinylalkohol-Wasser-Gel mit syndiotaktisch angereichertem Polyvinylalkohol untersucht. Es erscheinen diffuse Halos in dem Gel, das aus niedrigeren wäßrigen Lösungen (5% PVA) präpariert wurde. Doch wurden die Beugungsinterferenzen schärfer mit steigender Konzentration an PVA. Died-Abstände in Gelen und Filmen stimmten miteinander überein. Die Halbwertsbreite der 101-Interferenzen, gemessen mit einem Photodensitometer, nahm mit steigender Syndiotaktizitat des PVA ab. Der Trägheitsradius des Gels aus Guinier-Auftragungen für die Kleinwinkelstreuung nimmt mit steigender Syndiotaktizitat zu. Diese Ergebnisse legen nahe, daß die syndiotaktische Segmentläange mit steigendem Gehalt an Syndiotaktizitat zunimmt und daß die Kristallite in den Gelnetzwerken mit zunehmender Syndiotaktizität gröBer wurden. Die mittlere Größe des Netzwerkabstandes ist 73–89 Å (s-(diad)% = 49.₄-66.₂).

---

---

With 7 figures in 15 details and 3 tables     

Vergleich zwischen dem dielektrischen und dem mechanischen Relaxationsverhalten

Zusammenfassung Auf Grund theoretischer Überlegungen ist es bei der Bestimmung des Relaxationsverhaltens hochpolymerer Stoffe bei verschiedenen Beanspruchungsarten sinnvoll, zur Bestimmung der Relaxationszeiten die Maxima der Imaginärteile der elastischen Moduln und der reziproken Dielektrizitätskonstanten auszuwerten und die in Abhängigkeit von der Frequenz bei konstanter Temperatur gemessenen Dispersionskurven in die Anteile der Hauptund Nebendispersionsgebiete zu zerlegen. Durch Anwendung dieses Verfahrens auf die an Polyvinylchlorid gewonnenen Ergebnisse wird nachgewiesen, daß bei diesem Stoff die mechanisch und dielektrisch gemessenen Relaxationszeiten identisch sind und daß somit die vonThurn undWolf (1) vorgeschlagene Deutung der Unterschiede zwischen mechanischem und dielektrischem Relaxationsverhalten keine allgemeine Gültigkeit hat. Ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung der Ultraschallgeschwindigkeit und der Ultraschalldämpfung in hochpolymeren Stoffen wird angegeben.     

Mechanical denaturation of high polymers in solutions

Summary In order to clarify the mechanism of crystallization under molecular orientation, the rates of precipitation of poly(vinyl alcohol) (PVA) from aqueous solutions under shearing force were measured under various conditions. The fractionation was carried out by separating the precipitates at time intervals. The shearing force was brought about in the solutions by stirring. The rate of precipitation was found to depend not only on the thermal motion of molecules, but also on the fluidity of the solution. In other words, at temperatures above 45°C, the initial rate of precipitation became smaller with increasing temperature, but at 45 °C it was higher than that at the lower temperature than 40°C. The rate of precipitation at 35°C decreased with the increase of the polymer concentration. At the constant polymer concentration, the maximum of the rate of precipitation was recognized at a certain chain length. The molecular weight of fractions decreased in the order of fractionation. As compared with the non-solvent addition method, the difference in the s-(diad) % of the initial fraction and the last fraction was large in the case of stirring fractionation. Therefore, the stirring fractionation of PVA depends not only on the molecular weight, but also on the tacticity.

---

Zusammenfassung Um den Kristallisationsmechanismus von Polyvinylalkohol (PVA) unter Molekülorientierung aufzuklären, wurde unter verschiedenen Bedingungen die Fällungsgeschwindigkeit von PVA in wäßrigen Lösungen unter Schubspannung gemessen, die Fraktionierung mit diskontinuierlicher Abtrennung der Niederschläge durchgeführt. Die Schubkraft wurde durch Rühren der Lösung erzeugt. Es wurde gefunden, daß die Fallgeschwindigkeit nicht nur von der thermischen Molekularbewegung abhängig ist, sondern auch von der Fluidität der Lösung. Bei Temperaturen über 45°C nahm die Anfangspräzipitationsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur ab, während sie bei 45°C höher war als diejenige bei Temperaturen unter 40°C. Die Fällgeschwindigkeit bei 35°C sank mit zunehmender Konzentration des Polymeren. Bei konstanter Konzentration des Polymeren wurde der maximale Wert der Präzipitationsgeschwindigkeit bei einer bestimmten. Kettenlänge beobachtet. Das Molekulargewicht der Fraktion nahm gemäß der Reihenfolge der Fraktionierung ab. Beim Vergleich zur Fraktionierung durch Fällen mit einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat war bei der Fraktionierung durch Rühren der Unterschied im Gehalt an syndiotaktischen Diaden zwischen der ersten und der letzten Fraktion groß. Daraus ist zu schließen, daß die Rührungsfraktionierung von PVA nicht nur vom Molekulargewicht, sondern auch von der Taktizität abhängt.

---

---

With 15 figures and 1 table     

Behaviour of Solochrome Dark Blue B as a colloidal electrolyte

Summary The electrical conductance of Solochrome Dark Blue B at various dilutions and temperatures have been measured. TheWaldens product has been calculated at different temperatures and it varies with the temperature. The reagent has been found to behave as a colloidal electrolyte. The temperature of zero conductance has been determined to be –20 °C and temperature coefficient per degree centigrade per hundred of conductance 35 °C varies between 1.81 and 1.87.

---

Zusammenfassung Die elektrische Leitfähigkeit von Solochrome Dark Blue B bei verschiedener Verdünnung und verschiedenen Temperaturen wurde gemessen, dasWaldensche Produkt bei verschiedenen Temperaturen berechnet. Es variiert mit der Temperatur. Das Reagens benimmt sich wie ein Kolloid. Die Temperatur der Null-Leitfähigkeit wurde zu –20 °C bestimmt und der Temperaturkoeffizient pro Grad in Prozenten der Leitfähigkeit bei 35 °C liegt zwischen 1,81 und 1,87.

---

---

With 2 figures and 3 tables     

Über die Deformationsdoppelbrechung elastischer Gele

Zusammenfassung Mit Glykoldimethacrylat vernetzte Polystyrole und Polymethylmethacrylate werden hergestellt und in einer Reihe von Flüssigkeiten zur Gleichgewichtsquellung gebracht. Die bei der elastischen Stauchung dieser Gele auftretende Deformationsdoppelbrechung wird polarisationsmikroskopisch gemessen. Die Abhängigkeit der Stauchungsdoppelbrechung von der Vernetzungsdichte entspricht der theoretischen Erwartung, während der Einfluß des Quellungsmittels auf die Größe der Doppelbrechung, besonders im Falle der Polystyrolgele, komplizierterer Natur ist.Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit der optischen Anisotropie von Popcornpolymeren diskutiert.

---

Polystyrenes and polymethyl methacrylates crosslinked by copolymerization with glycol dimethacrylate have been prepared and swelling equilibria of these polymers obtained in different liquids; the deformation birefringence occurring in the elastic compression of the gels has been measured.The variation of the compression birefringence with crosslink density agrees with theoretical predictions, whereas the effect of the swelling agent on the magnitude of the birefringence, especially in the case of the polystyrene gels studied, is more complicated.A discussion of the results in connection with the optical anisotropy of popcorn polymers is given.

---

---

Mit 1 Abbildung     

Thermisch stimulierte Ströme in Hochdruckpolyäthylen

Zusammenfassung Zur Untersuchung des Leitungsmechanismus in Polyäthylen (LDPE) wurden Messungen thermisch stimulierter Ströme im Temperaturbereich von –190 bis +40 °C durchgeführt. Dabei treten, abhängig von der Polarisationstemperatur, bis zu vier, teilweise nur als Schulter ausgeprägte Maxima auf. Zwei Peaks bei tiefer Temperatur, die im wesentlichen unabhängig von der Polarisationstemperatur sind, werden mit Injektion und Trapping von Ladungsträgern (Elektronen oder Löcher) in Verbindung gebracht. Der Hauptpeak bei hoher Temperatur, dessen Erscheinen abhängig von der Polarisationstemperatur ist, kann mit einer Dipolorientierung PE-eigener Dipole erklärt werden.

---

Summary Thermally stimulated currents have been measured in low-density polyethylene in the temperature range from –190 to +40 °C. In this range four peaks are discernable, of which two near –170°C and –135°C are interpreted in terms of electron or hole injection and subsequent detrapping. The depolarisation phenomenon at higher temperatures is strongly sensitive to polarisation temperature and can be explained in terms of dipole orientation.

---

---

Die diesem Bericht zugrunde liegenden Arbeiten werden mit Mitteln des Bundesministers für Forschung und Technologie im Rahmen des Technologieprogramms gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt liegt jedoch allein bei den Autoren.     

Simultaneous thermally stimulated luminescence and depolarization current in low density polyethylene

Thermally stimulated luminescence (TSL) and thermally stimulated depolarization current (TSD) measurements were made simultaneously on low density polyethylene samples 0.175 mm thick, carrying evaporated gold electrodes. The samples were dc-polarized at room temperature at a field strength of 90 kV/cm, cooled to –190°C and X-irradiated with the field still applied, and then heated in short-circuit at 3 deg/min. Comparing the TSL and TSD data, particularly the effects of oxidizing the samples and immersing them in fuming nitric acid, it was shown that (1) the space-charge transport component of the TSD current between –190 and 30°C is negligible, (2) charge injection begins around –10°C (for evaporated gold electrodes) and increases rapidly with increasing temperature, and (3) all the injected charge is transported through the sample to the opposite electrode. Such transport takes place only through the amorphous regions of the sample.

---

Zusammenfassung Es wurden simultane TSL- und TSD-Messungen an 0.175 mm starken, über aufgedampfte Goldelektroden verfügende Polyethylenproben geringer Dichte durchgeführt. Die Proben wurden bei Raumtemperatur und einer Feldstärke von 90 kV/cm gleichstrompolarisiert, auf –190°C abgekühlt, bei noch anliegendem Feld röntgenbestrahlt und dann unter Kurzschluß mit 3 Grad/min erhitzt. Durch einen Vergleich der TSL- und TSD-Daten, insbesondere der Wirkung der Oxydation der Proben bzw. des Eintauchens in rauchende Salpetersäure, zeigten, daß (1) die Raumladungstransport-Komponente des TSD-Stromes zwischen –190 und 30°C vernachlässigbar ist, (2) die Ladungsinjektion bei etwa — 10°C beginnt (für aufgedampfte Goldelektroden) und mit steigender Temperatur schnell anwächst und (3) die gesamte injezierte Ladung durch die Probe hindurch an die gegenüberliegende Elektrode transportiert wird. Ein derartiger Transport erfolgt nur in den amorphen Regionen der Probe.

---

---

Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Identifizierung und Bestimmung von Fleisch- und Fremdeiwei? mit Hilfe der Dodecylsulfat-Polyacrylamidgel-Elektrophorese

Zusammenfassung Mittels der Polyacrylamid-Flachgel-Elektrophorese in Gegenwart von Dodecylsulfat erhält man von Fleisch- und Fremdeiweiß (Soja, Milch, Hühnereiklar) charakteristische, gut reproduzierbare Proteinbanden-Muster, die Fremdeiweiß im Gemisch mit zerkleinertem Fleisch bereits durch einen visuellen Vergleich mit den Bandenmustern eines Standardgels zu erkennen gestatten. Die Molekulargewichte der einzelnen Proteinkomponenten können aufgrund ihrer Laufstrecken ermittelt und so zur weiteren Identifizierung herangezogen werden. Durch densitometrische Auswertung der Gele kann eine quantitative Bestimmung von Fleisch- und Fremdeiweiß erfolgen. Erhitzung von Fleisch über 100° C führt zu einer unterschiedlichen Abschwächung der angefärbten Proteinbanden, die bei Myosin weiter fortschreitet als bei Actin. Das Actin/ Myosin-Verhältnis nimmt mit steigender Temperatur zu und kann zur Beurteilung des Ausmaßes einer erfolgten Hitzebehandlung herangezogen werden.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2.–5. April 1973 in Erlangen.     

Beitrag zur phänomenologischen Theorie der elektrischen Polarisation in Kunststoffen

Zusammenfassung Um den an Niederdruckpolyäthylen gemessenen zeitlichen Verlauf der Ausbildung der Polarisation, der ein Maximum und ein Minimum aufweist, erklären zu können, wird unter der Annahme eines homogenen elektrischen Feldes eine Beziehung für die Polarisation in Abhängigkeit von der Zeit hergeleitet. Es wird gezeigt, daß mindestens zwei dielektrische und zwei Raumladungsrelaxationszeiten erforderlich sind, um eine Kurve mit einem Maximum und einem Minimum zu erhalten. Mit Hilfe von vier geeignet gewählten dielektrischen und zwei Raumladungsrelaxationszeiten wird der Polarisationsverlauf berechnet, der bei etwa 37 sec ein Maximum und bei etwa 58 sec ein Minimum hat, wie es sich experimentell bei einer Temperatur von 40°C ergab. Aus den Ergebnissen wird gefolgert, daß neben den der Rechnung zugrunde gelegten Relaxationsvorgängen noch ein anderer Mechanismus wirksam sein muß.

---

---

Mit 2 Abbildungen

---

Herrn Professor Dr.Max Knoll zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchung der Temperaturabhängigkeit derg ik -Tensoren von Polyäthyleneinkristallen

Zusammenfassung Es wurden die Kristallitgröße und die Änderungen der parakristallinen Gitterstörungen aus den Linienbreiten des Röntgenweitwinkeldiagramms von lösungskristallisiertem linearem Polyäthylen bei den Temperaturen 15°K, 73°K, 173°K und Zimmertemperatur bestimmt. Es wurde eine Zunahme der Gitterstörungen mit fallender Temperatur gefunden.

---

Summary The crystallite size and the paracrystalline distortions in polyethylene single crystals were evaluated by the measurement of the linewidth in the X-ray wide angle diagram at four different temperatures (15°K, 73°K, 173°K and 297°K). An increase of the lattice distortions with decreasing temperature was found.

---

---

Mit 3 Abbildungen

---

Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

Über den Verlauf der Veresterung mit Mischanhydriden und Anhydridgemischen II

Zusammenfassung Der Vergleich der Versuche bei verschiedenen Temperaturen zeigt, daß das Maximum der Ausbeute an Benzoesäureester bereits um 100°0 erreicht wird, dieser Wert jedoch bei Erniedrigung der Reaktionstemperatur rasch abfällt, so daß bei annähernd gleichbleibender Gesamtausbeute bei 70°0 nur etwa die halbe Menge erhalten wird. Eine weitere Erniedrigung der Temperatur auf 50°0 wirkt sich nur in der Gesamtausbeute aus, ohne daß sich das Verhältnis der beiden Ester zueinander noch wesentlich ändert.Die Umsetzung des Anhydrids geht auch bei 50°0 in zwei Stunden quantitativ vor sich, gleichzeitig tritt auch bei dieser Temperatur noch eine wesentliche Veresterung zwischen Alkohol und der freiwerdenden Säure ein.Zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse ist es unerläßlich, daß die Erhitzung möglichst rasch auf die gewünschte Temperatur erfolgt.Durch Destillationsversuche mit ausgewogenen Estermengen wurden die besten Bedingungen zur Trennung für die Bestimmung der Ester festgestellt.     

Association of the functional groups in polymers

Summary The temperature dependence of the IR-spectra of cross-linked polyacrylic acid has been investigated. The characteristic changes of band intensities in the C=O-stretching vibration region, caused by changes in the hydrogen bonding state, were studied. Total area of the C=O absorption bands, ascribed to the free and associated COOH-groups, at different temperatures from 25 to 150 °C was determined. It was proved, that the change in the slope of the total area-temperature curve at about 110 °C is probably related to the onset of hydrogen bond dissociation. The temperature 110 °C was treated as the glass transition temperature of the copolymer, in accordance with Andrews' theory of solid-state polymer transitions.

---

Zusammenfassung Es wurde die Temperaturabhängigkeit der IR-Spektren der vernetzten Polyacrylsäure untersucht. Man beobachtete die charakteristischen Änderungen der Bandenintensitäten im Gebiet der C=O-Valenzschwingungen, die durch Änderungen im Zustand der Wasserstoffbrückenbindungen verursacht waren. Man bestimmte die totale Fläche von C=O-Absorptionsbanden für die freien und assoziierten COOH-Gruppen bei verschiedenen Temperaturen zwischen 25 und 150 °C. Es ergab sich, daß die Änderung der Neigung der totalen Fläche-Temperatur-Kurve bei etwa 110 °C wahrscheinlich mit dem Beginn der Wasserstoffbrückendissoziation verbunden ist. Die Temperatur 110 °C ist danach als die Glastemperatur der vernetzten Polyacrylsäure in Übereinstimmung mit Andrews-Theorie der thermischen Umwandlungen in Polymeren zu betrachten.

---

---

With 2 figures and 2 tables     

Untersuchungen über die Thermostabilität der aus Hühnerfibroblasten isolierten Ribonucleinsäuren

Zusammenfassung Aus intakten Hühnerfibroblasten können die cytoplasmatischen Ribonucleinsäuren durch Behandlung mit Phenol und Natriumlaurylsulfat bei 2° extrahiert werden. Werden die Nucleinsäuren auf 40° oder darüber hinaus erwärmt und rasch abgekühlt, so ändert sich die Struktur der 28S-Ribosomen-RNS derart, daß sie bereits bei etwa 26S sedmentiert, während die Sedimentationsgeschwindigkeiten der 18S-RNS und der 4S-RNS unverändert bleiben. Darüber hinaus scheint die 28S-RNS gegenüber Spaltung zu kleineren Molekülen besonders empfindlich zu sein; ein wenn auch geringerer Abbau findet selbst in Anwesenheit von Diäthyl-pyrocarbonat statt. Eine kleine Menge einer Ribonucleinsäure, die bei etwa 41S sedimentiert, wurde ebenfalls durch Phenol-Extraktion bei 2° freigesetzt. Diese RNS, die höchstwahrscheinlich mit der im Nucleolus befindlichen Stamm-RNS, aus der die 18S-und 28S-RNS hervorgehen, identisch ist, neigt ebenfalls stark zu Fragmentierung durch Erhitzen auf 40° und darüber hinaus.

---

The thermal stability of ribonucleic acids from chick embryo fibroblasts

Cytoplasmic ribonucleic acids can be extracted from chick embryo cells with phenol and sodium dodecyl sulfate at 2°. If these ribonucleic acids are heated to 40° and above and chilled, the structure of the 28S ribosomal RNA is changed so that it sediments at about 26S. The 18S and 4S ribonucleic acids are not altered in sedimentation behaviour by heating and cooling. Moreover the 28S RNA is also more susceptible to breakdown to smaller molecules even in the presence of the ribonuclease inhibitor diethyl pyrocarbonate. A small amount of RNA sedimenting at about 41S, probably ribosomal precursor RNA, can also be extracted at 2°. It is also subject to change in sedimentation rate and to fragmentation when heated above 40°.

---

---

Mit 4 Abbildungen

---

Herrn Prof. Dr.Engelbert Broda zum 60. Geburtstag in freundschaftlicher Verehrung gewidmet.     

Versuche zur Variierung der Adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch thermische und chemische Veränderungen dessen Oberfläche

Zusammenfassung Es wird untersucht, inwieweit es möglich ist, die spezifischen, vorwiegend hydrophilen adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch nachträgliche Veränderungen der chemischen Struktur, insbesondere an der inneren Oberfläche, womöglich in organophile Eigenschaften umzuwandeln. In der Annahme, daß die an der Oberfläche des Gels befindlichen Si–OH-Gruppen für die bevorzugte Wasseradsorption verantwortlich seien, wurden diese durch Substitution mit organischen Resten entfernt. Ferner wurde Silikagel bei drei verschiedenen Temperaturen behandelt, um auch diesen Effekt auf die Adsorptionseigenschaften zu studieren. Diese Organogele und die thermisch behandelten Gele wurden auf ihre Adsorptionsfähigkeit für Äthylen — als Beispiel eines relativ kleinen dipollosen organischen Moleküls — und für Wasser untersucht. Außerdem wurde die Zahl der Si–OH-Gruppen quantitativ bestimmt und die Größe der Oberfläche nach der BET-Methode durch Aufnahme der Adsorptionstherme von Argon bei—183° C ermittelt.Bei den Organogelen wurde die Adsorptionsfähigkeit für Äthylen und Wasserdampf etwa gleichmäßig verkleinert, während die Oberfläche wohl kleiner wurde, quantitativ jedoch einen anderen Verlauf zeigt. Auch für die thermisch behandelten Gele nahm die Adsorptionsfähigkeit ab, und zwar um so stärker, je höher die Temperatur war, der das Gel ausgesetzt war. Die Zahl der Si–OH-Gruppen nimmt ebenfalls sowohl bei der Substitution durch organische Gruppen als auch bei der thermischen Behandlung ab, doch zeigt die Abnahme in quantitativer Hinsicht einen anderen Verlauf. Daher scheint die Ansicht, daß die Wasseradsorption mit der Zahl der OH-Gruppen zusammenhängt, nicht berechtigt. Mit Hilfe von Infrarotspektren gelang es nachzuweisen, daß bei den Organogelen die Substitution wirklich an den Si–OH-Gruppen stattgefunden hat.Mit 5 Abbildungen     

On the minimum of Poisson's ratio in polymers

Summary The calculation ofPoisson's ratio from the complexYoung's modulus and the complex shear modulus of polyvinylchloride as function of the temperature through the entire glass transition leads to curves with comparatively deep minima. It is shown that the shape of thePoisson's ratio curve depends on the rate of temperature change during the measurements. No minima were found in direct measurements ofPoisson's ratio.

---

Zusammenfassung Die Berechnung der Querkontraktionszahl aus den komplexen Schub- und Elastizitätsmoduln von Polyvinylchlorid als Funktion der Temperatur führt im Bereich des Hauptrelaxationsgebietes zu einer Kurve mit einem relativ tiefen Minimum. Es wird gezeigt, daß die Form dieser Kurve von der Temperaturänderungsgeschwindigkeit bei der Messung der Moduln abhängt. Bei einer direkten Messung der Querkontraktionszahl wurden keine Minima gefunden.

---

---

The author wishes to thank Prof. Dr. Dr. E. h.E. Meyer for his great interest in this study. The investigation was carried out as part of one item of a research contract with the Department of Physical Research, Admiralty London.     

Einfluß von MA-Copolymergehalt der PAN-Fasern auf ihr Pyrolyseverhalten während der Oxidation

Zusammenfassung Der Verlauf der Dehydrierungs- und Zyklisierungsreaktionen, die während der Oxidation der PAN-Fasern stattfinden, wurde in einem breiten Temperaturbereich (120–320 °C) und bei verschiedenen Oxidationszeiten mit DTA- und IR-Spektroskopie-Messungen untersucht. Außerdem wurde der Einfluß des Methylacrylat (MA)-Comonomeren während der Oxidation der PAN-Fasern untersucht. Die Dehydrierungsreaktionen erfolgen in Luft vor den Zyklisierungsreaktionen. MA wird bei der oxidativen Stabilisierung nicht abgespalten, sondern teilweise in die Zyklisierung mit einbezogen. Gemäß den Oxidationsbedingungen (Temperatur, Zeit) wird das Methylacrylat mehr oder weniger abgebaut. Eine kontinuierliche Pyrolyse der Fasern (z. B. mit einer Aufheizrate von 10 °C/min) führt zu einem heftigen Abbau des MA oberhalb von 250 °C, so daß durch die Erzeugung von und die Zyklisierung beschleunigt wird. Bei isothermar Oxidation der Fasern unterhalb der Temperatur, wo die exothermen Reaktionen in den Fasern stattfinden (d. h. unterhalb von ungefähr 250 °C), ist die Erhitzung der Fasern mild, so daß nur ein kleiner Teil des MA abgebaut wird, d. h. die aktiven Zentren nehmen nicht zu und die Zyklisierung läuft langsam.

---

Summary The process of the dehydration and cyclization reactions that occur during the oxidation of the PAN-fibers, were studied with measurements by DTA and IR-spectroscopy in a wide area of temperatures (120–320 °C) and for different time of oxidation.It was additionally examined the influence of the methylacrylate (MA)-comonomer during the oxidation of the PAN-fibers. The dehydration reactions take place before the cyclization reactions in the presence of the air. MA is not separated during the oxidative stabilization, but it is partially included in the cyclization. According to the conditions of the oxidation (temperature, time) is the methylacrylate more or less decomposed. One continuous pyrolysis of the fibers (e. g. with one rate of heating about 10 °C/min) lead to a rapid decomposition of the MA above 250 °C, so the activated centers are also increased because of the production of >C=O bonds and the cyclization is accelerated. In an isothermal oxidation of the fibers below the temperature, where the exothermal reactions occur in the fibers (i. e. under about 250 °C), is the heating of the fibers mild, thus only a small part of the MA is decomposed, i. e. the activated centers don't increase and the cyclization goes slowly.

---

---

Mit 5 Abbildungen und 3 Tabellen     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 9. Mitt.: Über die Abhängigkeit der Dichte von der Kettenlänge bei Äther-Estern des Äthylenglykols im Vergleich zu anderen homologen Reihen

Zusammenfassung Es wird eine mathematische Beziehung für die Abhängigkeit der Dichte von der Kettenlänge und der Temperatur bei verschiedenen homologen Reihen gefunden. Unter der Voraussetzung linearer Abhängigkeit der Dichte von der Temperatur in dem untersuchten Temperaturintervall von 20–100°³ wird aus dieser Beziehung eine Gleichung abgeleitet, welche die Abhängigkeit der Ausdehnungskoeffizienten von der Kettenlänge angibt.Mit 3 AbbildungenAuf Wunsch der Autoren erscheint diese Abhandlung zusammen mit der 7. und 8 Mitt.6. Mitt. dieser Reihe: Mh. Chem.91, 48 (1960); 7. und 8 Mitt.: Mh. Chem.93, 911 und 922 (1962).     

Theoretical prediction of the elastic contribution to steric stabilization

Summary It is shown how it is possible to use the Flory network theory to develop simple analytic formulae for the elastic contribution (first proposed byJäckel) to the steric stabilization by macromolecules. Constant segment density and gaussian segment density distribution models are discussed. It seems likely that the elastic contribution is negligible in the interpenetration domain but becomes important as significant compression occurs. Incipient flocculation is inferred to occur in a pseudo-secondary minimum, the depth of which is almost independent of any elastic contribution.

---

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Netzwerktheorie vonFlory benutzt werden kann, einfache analytische Ausdrücke zu entwickeln für den elastischen Anteil der sterischen Stabilisierung durch Makromoleküle. Konstante Segmentdichte und Gaußverteilung der Segmentdichte werden vorausgesetzt. Es ist wahrscheinlich, daß der elastische Anteil im Bereich der wechselseitigen Durchdringung vernachlässigt werden kann, aber wirksam wird bei merklicher Kompression. Die Anfangsstadien der Flockung hängen mit dem pseudosekundären Minimum zusammen, dessen Tiefe nahezu unabhängig ist von jedem elastischen Beitrag.

---

---

With 7 figures     

Recent developments in the kinetic theory of fracture of polymers

Summary The statistical and mechanical models underlying the kinetic theories of fracture of glasses, thermoplasts and rubbers are analyzed and specified for polymers in their glassy state. Special attention is given to results from recent electron resonance experiments, and to the elastic, anelastic and permanent deformation of a polymer before and during the experiment leading to failure. A model is constructed which is in accordance with the observed material behavior, and which consists of an elastic molecular network embedded in a viscoelastic continuum. On the basis of the specified conditions times-to-break are calculated as a function of applied load and degree of orientation of the polymer network. The calculated times-to-break are compared with experimental data.The extensibility of the theory to fracture of rubbers and to failure under multiaxial or time-dependent stress is discussed. A fracture criterion is proposed which may be called the kinetic version ofSt. Venant's criterion of maximum elastic strain, in which the critically of a state of stress is essentially determined by the components of normal stress and the ratio of two longitudinal elastic moduli, namely that of the molecular network and that of the sample as a whole.

---

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die statistischen und mechanischen Modelle untersucht, die der kinetischen Theorie des Bruches von Gläsern, Thermoplasten und Gummi zu Grunde liegen. Dabei werden die für Hochpolymere im glasartigen Zustand zutreffenden Voraussetzungen angegeben. Die Ergebnisse jüngster ESR-Versuche und die elastische, anelastische und plastische Verformung des Polymeren werden besonders in Betracht gezogen. Ein mathematisches Modell des Festkörpers wird formuliert, das in Übereinstimmung mit den beobachteten Eigenschaften des Materials ist, und das aus einem elastischen Netzwerk besteht, eingebettet in eine viskoelastische Umgebung. Auf der Grundlage der angegebenen Bedingungen werden für einachsig belastete Proben Bruchzeiten als Funktion der Last und des Orientierungsgrades des polymeren Netzwerkes berechnet. Diese Bruchzeiten werden mit experimentell bestimmten Werten verglichen.Die Erweiterung des vorgelegten Modells auf den Bruch von Elastomeren und auf mehrachsige oder zeitabhängige Spannungszustände wird untersucht. Ein Bruchkriterium wird vorgeschlagen, das die Kinetische Version vonSt. Venant's Kriterium der größten elastischen Verformung genannt werden könnte. Darin wird die Bruchgefährlichkeit eines Spannungszustandes durch die größte Komponente der Normalspannung und das Verhältnis zweier elastischer Moduln bestimmt, nämlich das Verhältnis des Moduls eines Netzwerkfadens und des longitudinalen Moduls (in Orientierungsrichtung) der Probe insgesamt.

---

---

With 4 figures in 5 details